消烟节油剂.docx

柴油消烟节油剂的研究1•前言目前，国家对环保要求日益严格，部分地区必须使用达到国四、国五标准的 柴油，而北京更是要求达到欧V标准到2017年全国实行国四、国五标准，但 我国多数炼油厂生产的柴油不能达到这个标准，这就需要在柴油中添加助剂，达 到排放标准由于国内的柴油助剂发展较晚，目前市场还不成熟，国外的一些公 司已经看重了中国的巨大的市场因此，生产出有效的柴油助剂，将会很快在国 内市场占有领先地位，并且产生很大的经济效益2•柴油助剂的现状各国为了解决柴油机的消烟问题，开发出了多种柴油消烟剂这些消烟剂多 数以有机钡为基础物质，再配以一些辅助成分制成其作用机理是有机钡能抑制 游离碳的生成，阻止碳粒聚集，降低碳粒的燃点，使小碳粒燃烧排除但近几年 通过研究发现，有机钡的消烟效果虽然比较好，但其节油效能差.另外有机钡燃 烧后排出的产物有一定的毒性，形成了二次污染因此科学家们又进行了其它金 属有机物消烟剂的研究探索工作，发现Cu、Co、Fe、Mn、Pt、Ni、Cr等均有一 定的消烟节油效果，其中以Fe、Mn两种金属有机物的综合效果最好，但因Mn系 消烟剂是否容易损坏发动机等问题在学术界存在很大的争议，曾被美国国会禁 用，因此虽然报道有Mn系消烟剂产品，但并未得到普遍的推广。

以有机铁为主 成分的消烟剂因具有无毒，无腐蚀，节能，环保等优点，而成为柴油添加剂的研 究热点，其中以二茂铁为最主要的此外热敏感性好的硝酸脂类在改进柴油十六 烷值方面也具有良好的效果，尤其以硝酸异戊脂研究最多，并得到了一定的应用3•两种柴油助剂的发展3.1二茂铁二茂铁为桔黄色针状结晶，有类似樟脑的气味，熔点172.5-173°C，100°C以 上升华，沸点249C溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚、汽油、煤油、 柴油、四氢咲喃和苯等有机溶剂，在稀硝酸和浓硫酸中生成带蓝色荧光的深红色 溶液不熔于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，在这些溶剂的沸液中，二茂铁既 不溶解也不分解，能随水蒸气挥发在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用 其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性二茂铁作为一种 良好的消烟节油助燃剂，将其添加在固体燃料、液体燃料或气体燃料中能发挥其 助燃、消烟和抗暴等作用，尤其是对燃烧产生大量烟尘的烃类，效果更为显著 在柴油中添加0.1%,可消烟30-70%,节油10-14%,功率提高10%；在煤炭中加 入0.05%，可使一氧化碳下降75% ；其作用的机理为：二茂铁在燃烧时，首先分解为铁和环戊二烯基：(C5H5)2Fe - [Fe]+2C5H5-[Fe]在燃烧室内与氧作用生成a -Fe2O3:4[Fe]+3O 2 - 2(a -Fe2O3)a -Fe2O3能催化燃烧过程，使燃烧趋于完全，因此二茂铁在生产和使用过程 中是安全的，同时它还能促进CO转化CO2，减少汽车尾气的排放量，也能提高 燃烧效率。

3.1.1二茂铁的发展1951年末，Kealy和Pauson利用环戊二烯成功地制备出C10H10Fe，次年，德国 的Ficsher利用X光射技术发现二茂铁化合物具有异常高的化学稳定性1956年 Wilkinson和Woodward等通过红外光谱、磁化率及偶极矩等技术手段确定二茂 铁是具有夹心结构的金属n配位化合物，证实其具有可靠的金属性能半个多 世纪以来，人们对二茂铁的研究从未中断过，我国于20世纪60年代开始研制，并 于1989年将二茂铁的生产和研发列为火炬计划项目，其作为一种很好的柴油等燃 料的消烟助燃剂，已经越来越得到广泛的应用3・1・2二茂铁的合成二茂铁的合成方法可分为化学合成法和电解合成法两类化学法：在实验室中常以环戊二烯为弱酸,从该分子中移去一个氢离子，生成环戊二 烯基阴离子，再将其与氯化亚铁反应制得二茂铁2C5H6+Na^2(C5H5)Na+H22(C5H5)Na+FeCl2f (C5H5)2Fe+2NaCl另外比较有效且经济的制法是利用强的有机碱作为质子接受体，近年来大量 制备二茂铁的方法是用环戊二烯与无水氯化亚铁在三乙胺中反应：还有一种比较流行的是环戊二烯在二乙胺中与无水氯化铁直接反应生成二 茂铁，据日本的专利介绍，lmol FeCl3、13mo 1二乙胺中加入4mol环戊二烯，搅 拌两小时反应，用稀硫酸处理可得到收率为91%的二茂铁，此外类似的方法还有 二甲基亚砜(DMSO)法。

电解法：在直流电的作用下，电解体系中环戊二烯直接与铁反应，反应在电极表面进 行，电解质的阳离子向阴极转移，在阴极上被还原，与环戊二烯反应生成环戊二烯 基金属化合物，氢原子生成氢分子，从阴极上放出，两极反应如下：阴极： M+e—M (M十为碱性金属的卤化物，以碘化物为最佳)M++ C H f 个5 6 5 5 2与此同时阴离子向阳极转移，将阳极上的Fe氧化成Fe2+:Fe-2ef Fe2+在电场作用下,Fe2+向阴极转移，与阴极上的环戊二烯基金属生成二茂铁，并 置换出M+:2C5H5M + Fe2+f (C5H5)2Fe+2M+M+又重复阴极的还原反应，如此反复进祥,在阴极上不断地生成二茂铁，其 总反应式为：2C5H6+Fef(C5H5)2Fe +H2 个化学合成法大都要求在无水、无氧条件下进行，反应条件苛刻，工艺复杂， 环境污染严重此外，采用化学法进行工业生产二茂铁，产率低，成本高化学 合成的诸多缺点，限制了该产品的大规模生产和应用相比化学法，电解法所得 产品纯度高，副产物少，易于分离，能连续化生产，工艺过程简单，且宜于工业 化生产目前国内生产二茂铁的化工企业主要采用以上两种合成方法对于一些 投资较少，电力资源紧张的小型企业来说，大多采用化学合成的方法，其中最为 常见的是二甲基亚砜法，即以氯化亚铁为铁的来源，二甲基亚砜为溶剂，在强碱 的作用下使得环戊二烯转化为环戊二烯负离子后再与亚铁离子进行反应生成二 茂铁。

而对于投资规模较大，电力资源充沛的化工企业或地区来说，多采用的是 电化学合成法，该方法采用铁为阳极，以加入导电盐的环戊二烯为电解液，恒电 流或恒电位电解合成二茂铁虽然电合成方法的投资较高，但由于工艺简单，对 厂房面积及操作人员的要求不高，较化学合成法经济效益显著，并且排出的污染 物相对较少，适应环境友好型社会的发展要求，是今后二茂铁制备的发展方向3.1.3二茂铁的市场目前国内二茂铁的生产能力还不高，基本处于供不应求的状况国内二茂铁生产能力表序号生产厂家生产能力（吨/年）1宜兴市威特石油化工添加剂厂30002内蒙古呼和浩特市化工总厂3003辽阳威特化工有限公司3004营口市化工研究所1205上海山阳化工厂706合计3790二十世纪90年代初年美国二茂铁的生产量已达2万吨/年多数用于军用，如 火箭燃料的添加剂，航母及军舰的锅炉燃料的添加剂以及军用车辆的燃油添加剂 等等2008年美国的石油消费量已经达到9.68亿吨而进入21世纪美国一 直倡导“低碳经济”的发展理念并且正努力把“石油美元”转变为“低碳美元”， 所以生产二茂铁这类的节能型添加剂已迫在眉睫德国在上世纪初二茂铁的生产 达1.2万吨/年，日本、俄国已有相当的规模。

二茂铁的国内售价在相对集中在5-7万元/吨，而主要原材料双环戊二烯市场 售价为7500元/吨左右，利润可观，市场前景良好3.2硝酸异戊酯硝酸异戊酯为无色或黄色透明液体，有机溶剂，溶于醇、醚等有机溶剂可 应用于提高柴油十六烷值，起到消烟助燃的作用在现在通用的0#柴油中加入 0.3%的硝酸异戊脂可以使其达到欧v的柴油标准，每吨0#柴油中加入3公斤，车 尾气可以减少一半左右，节油8%，消烟50%作用机理为：在150°C分解出NO2+ ，易于02结合，生成0+离子，易于碳形成CO，再氧化成CO2，放出大量的热， 使发动机内压增高，推动发动机工作3.2.硝酸异戊酯的合成国外技术保密很严格，生产全部集中在美国和欧共体，发表文章不少，但合 成工艺专利很少国内目前大都采用异戊醇、异辛醇为原料，硫酸做催化剂来硝 化国外合成的产品纯度97%-99%，而我们是91%-93%但由于反应放热，低温不 宜控制，生成的水稀释硫酸，对不锈钢腐蚀严重，导致工业化有一定难度天水 市创新精细化工有限公司研发的新工艺合成路线，采用有机酸为催化剂代替传统 的硫酸，用异戊醇为原料，经过高温硝化来合成硝酸异戊酯这种发法可以避免 上述传统发法的一些缺点，有利于工业化。

酒精厂、糖厂生产中的下角料杂醇油，可以分离出原料异戊醇，而云南广西 的糖厂、酒精厂有很多，同时也是柴油最紧缺的地方，有原料，有市场，可以考 虑建厂其次由于广东、福建等地区沿海，而东南亚、澳大利亚又有很多酒精厂、 糖厂，原料价格也相对便宜，因此这些地区也可以考虑提供技术建厂4总结作为消烟节油剂，二茂铁与硝酸异戊酯都是不错的选择，前者的效果更好， 各项指标都优于后者但是二茂铁的合成工艺较为复杂，成本较高，且售价也较 高，相对后者来说，在环保要求特别严格的地方，会有一定的市场硝酸异戊脂 生产成本较低，原料也易得，市场售价也低，市场前景良好拥有该技术的天水 市创新精细化工有限公司属于微小企业，市场竞争力不强，可以考虑投资该产品， 占领市场国家煤制油已投资300多亿，煤制油加氢后的十六烷值是36-38,必须通过添 加剂才能达到目前0#柴油45的标准，鄂尔多斯、陕北已建成五个厂，每年需要几 千吨的柴油消烟节油剂对于一个月消耗100吨柴油的用户来说，仅节油一项就 每月节省70万左右随着环保要求的提咼，柴油的标准也在日益提咼，这就对消 烟节油剂有了更大的需求，市场前景看好美国节邦公司生产的“路特灵”，英 国劳埃得集团生产的“豪特燃油精”等.抢占了中国的部分市场。

但国外的产品 价格昂贵，这为国内柴油添加剂的发展提供了契机，质优价廉的柴油添加剂将具 有较强的产品竞争力和良好的市场发展空间。