实验47 用氟离子选择电极直接电位 法测定牙膏中的氟-讲义.pdf

 实验四十七 氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟 【目的要求】 1 掌握一般 pH/mV计的使用操作技术； 2 掌握用离子选择电极进行直接电位分析的原理与方法； 3 掌握用氟离子选择性电极直接电位法测定牙膏中氟的方法 【实验原理】 本实验采用直接电位分析法测定牙膏样品中的 氟，氟电极电位与溶液中的 F-活度符合 Nernst方程， 由氟电极与参比电极组成原电池其电动势方程 E池=常数 + 0.059 lg [aF-]，在实际测量中要求测定 F-的浓度而不是活度，因此，实验中要固定溶液的离子强度，使活度系数成为常数，从而使电极电位与 F-浓度的对数 lgCF-的关系成线性，可用工作曲线法定量目前，氟离子选择电极已广泛应用于天然饮用水，工业氟污染水的分析中 溶液中离子活度 a是离子浓度 c与活度系数 f的乘积（ a=f·c）， Dehye与 Huckel从理论上推导出离子活度 f与溶液的离子强度 µ的关系式： 其中， Zi是离子的电荷， A是与温度和浓度有关的常数， 但此式仅适用于极稀溶液， Davies提出修正公式： 离子强度 µ是溶液中的各种离子的浓度 C与它的价数 Z的平方乘积的一半。

为了使样品溶液与标准溶液的离子活度系数相同，必须固定这两种溶液的离子强度氟离子选择电极对 [AlF6]3-、 [FeF6]3-等络离子和氟化氢缔合物形式的氟无响应或响应甚微因此在含氟溶液中加入 TISAB ( Total Ionic Strength Adjustment Buffer)兼备以下作用： （ 1） 大量的电解质使溶液的总离子强度基本固定不变； （ 2） 作为缓冲液其 pH值在 5.0~5.5，消除了 OH-的干扰，并且不易形成氟化氢缔合物； （ 3） 其柠檬酸盐能络合 Al3+、 Fe3+等使原来被它们缔合的氟离 子释放出来  【仪器与试剂】 仪器 pH 510型 pH计 /离子计；电磁搅拌器；氟离子选择性电极； Ag/AgCl电极；超声波清洗器 试剂（实验室提前准备好） （ 1） F-标准溶液 （ 0.1000 mol/L） ： 准确称取 4.198 g在 120 ℃干燥过后的氟化钠 （ A.R） ，以水溶解转入 1000 mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀转移至塑料瓶中储备 （ 2） TISAB（总离子强度调节缓冲溶液） ： 在 500 mL水中， 加入 57 mL冰醋酸 （ A.R） ，58.5 g的氯化钠和 0.3 g的柠檬酸钠（ A.R），用水稀释至 1L， pH值为 5.0~5.5之间。

TISAB的组成与离子强度 组成 CiZi2NaCl(1mol/L) HAc (0.25mol/L) NaAc (0.75mol/L) 柠檬酸三钠 （ 0.001mol/L）1× 12Na++1× 12Cl-=2 弱酸≈ 0 0.75× 12Na++0.75× 12Ac=1.5 0.001× 32+0.003× 12Na+=0.012 µ=1/2Σ CiZi2=1/2(2+0+1.5+0.012)=1.75mol/L pH=5.0~5.5 【实验步骤】 （ 1）配制 1.000× 10-2~ 1.000× 10-5的氟的标准溶液系列：取 1个 50 mL的容量瓶，准确加入 5 mL 0.1000 mol/L的氟标准 溶液，加入 25 mL TISAB，用水稀释至刻度，此溶液为1.000× 10-2mol/L氟标准溶液然后在 1.000× 10-2mol/L标准溶液的基础上逐级稀释成1.000× 10-3~ 1.000× 10-5mol/L氟标准溶液，每个浓度差为十倍 (注意：除第一份溶液外，每个标准液均加入 22.5 mL TISAB溶液 ，为什么？）。

在配制溶液的过程中注意润洗烧杯使用取不同浓度溶液的四根吸量管，免去润洗的麻烦值得注意的问题：润洗和取5 mL溶液的时候要节约，以免后面溶液测量时不够用 配制空白溶液：在容量瓶中加入 25 mL TISAB溶液，用去离子水稀释至刻度即可  （ 2）标准氟工作曲线的制作：安装好实验装置，插上电源，按 “ON”键打开 pH/mV计，再按 “MODE”键将测量状态调至 mV， 把电极插入去离子水中在搅拌的条件下洗涤至电位计读数在 +400 mV以上，更换去离子水后读数波动不超过 5 mV表示电极已进入工作状态，可以进行测量首先测量空白溶液，取清洗到 稳定值的电极，将空白溶液倒入烧杯中，放入搅拌子 ,调节转速至转动稳定（无需转太快），插入氟离子选择电极和银 -氯化银电极 (浸没电极，不要碰到搅拌子，不要有气泡，不要放在中心 )，放置 5分钟左右，使电极适应缓冲溶液体系，记下读数如果电极下面有气泡，把电极提起来再放进去 将适量（不能太少，液面离搅拌子太近溶液打 到电极）标准溶液分别倒入 4只烧杯中，由稀至浓分别测量标准溶液的电位值（等到显示 ready），每次测定前将搅拌子和电极上的水珠用滤纸擦干，但注意不要碰到底部晶体膜，记下读数。

测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定，解 决办法是第一次搅拌子稳定后，不动转速按钮，直接开关搅拌器 最后以 F-浓度的对数为横坐标，电位（ mV）为纵坐标，绘制标准曲线 测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值与第一次清洗时的电位值相近 ，这点很重要，在测定牙膏样品之前一定要洗至空白，因为电极已经被污染了，影响读数的准确性 （ 3）牙膏中氟含量的测定：准确称取 1 g左右的牙膏样品于小烧杯中，用玻棒取，在天平上垫上称量纸，玻棒与烧杯一起称用 25 mL TISAB溶液分数次将牙膏样品稀释后转移至 50 mL容量瓶中 （第一次用 5 mL， 充分缓慢搅拌， 直到不溶物比较少， 大概三分钟） ，用水定容至刻度（可能会有少量气泡）定容后不盖塞子，超声震荡几分钟按操作步骤用已经清洗至空白值的电极测量电位，读数 （ 4）实验结束后注意事项 电极用水清洗至测得的电位值约为 +400 mV（复原），洗干净镊子并擦干，洗净实验器具摆放整齐， 关闭 pH计和磁力搅拌器， 搅拌磁子回收， 通风橱收拾干净 擦干参比电极，帽子盖上 【注意事项】 （ 1） 测量时浓度应由稀至浓； （ 2） 测量空白溶液的电位时，将电极在溶液中放置 5分钟左右，使其适应缓 冲溶液体系； （ 3） 绘制标准曲线时测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值； （ 4） 测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定，电极不要碰到搅拌子，不要有气泡，避免放在漩涡中心。

【数据处理】 （ 1） 将测定结果填入下表，作出 E(mV) - lgCF-工作曲线 （ 2） 从工作曲线上查出样品溶液中的 F-浓度，并计算牙膏中氟的含量 测量记录 F-浓度（ mol/L）样品 E (mV) 测定结果 牙膏中氟的含量： mg/g 【思考题】 (1) 实验中加入离子强度调节缓冲溶液（ TISAB）的作用是什么？ (2) 采用氟离子选择电极测定 F-含量时，工作曲线法和标准加入法各有何优缺点？ (3) F含量过高对人体健康有什么危害？ (4) 我国国家标准规定的含氟牙膏中氟含量的允许量是多少？ (5) 何为 Nernst响应？若出现非 Nernst响应的情况，请分析其原因。