6-直线回归分析及其测量不确定度评定.ppt

直线回归分析及其直线回归分析及其测量不确定度计算测量不确定度计算(A类评定方法类评定方法)1一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(1) 理理理理化化化化分分分分析析析析测测测测试试试试常常常常用用用用仪仪仪仪器器器器分分分分析析析析法法法法，，，，且且且且大大大大多多多多数数数数仪仪仪仪器器器器分分分分析析析析法法法法都都都都是是是是相相相相对对对对分分分分析析析析法法法法因因因因此此此此，，，，在在在在分分分分析析析析试试试试样样样样时时时时，，，，要要要要求求求求先先先先用用用用标标标标准准准准物物物物质质质质绘绘绘绘制制制制标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线（（（（工工工工作作作作曲曲曲曲线线线线）））），，，，才才才才能能能能测测测测定定定定试试试试样样样样中中中中的的的的被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量其其其其中中中中直直直直线线线线回回回回归归归归是是是是最最最最常常常常用用用用且且且且最最最最简简简简单单单单的的的的一一一一种种种种用用用用实实实实验验验验数数数数据据据据拟拟拟拟合合合合直直直直线线线线，，，，要要要要求求求求所所所所观观观观测测测测的的的的点点点点与与与与线线线线上上上上相相相相应应应应点点点点的的的的垂垂垂垂直直直直距距距距离离离离之之之之差差差差的的的的平平平平方方方方和和和和最最最最小小小小，，，，即最小二乘法。

呈直线的标准曲线用下式表示：即最小二乘法呈直线的标准曲线用下式表示：即最小二乘法呈直线的标准曲线用下式表示：即最小二乘法呈直线的标准曲线用下式表示：(1)(1)式中式中式中式中b b是直线的斜率（回归系数），是直线的斜率（回归系数），是直线的斜率（回归系数），是直线的斜率（回归系数），a a是截距2一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(2)ŷ ŷ3一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(3) 式式式式(1)(1)中中中中b b是是是是直直直直线线线线的的的的斜斜斜斜率率率率( (回回回回归归归归系系系系数数数数) )，，，，其其其其意意意意义义义义是是是是自自自自变变变变量量量量x x变变变变化化化化一一一一个个个个单单单单位位位位时时时时，，，，因因因因变变变变量量量量y y随随随随之之之之变变变变化化化化b b个个个个单单单单位位位位；；；；a a是是是是截截截截距距距距，，，，其其其其意意意意义义义义是是是是回回回回归归归归直直直直线线线线与与与与y y轴轴轴轴的的的的交交交交点点点点到到到到坐坐坐坐标标标标原原原原点点点点的的的的距距距距离离离离。

各各各各实实实实验验验验数数数数据据据据点点点点可可可可表示为（表示为（表示为（表示为（x xi i，，，，y yi i））））i i=1,2,…,=1,2,…,n n                误差方程可用残差误差方程可用残差误差方程可用残差误差方程可用残差v vi i表示为：表示为：表示为：表示为： 需要使残差平方和最小需要使残差平方和最小需要使残差平方和最小需要使残差平方和最小 4一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(4) 故须同时对故须同时对故须同时对故须同时对a a和和和和b b求偏导数并使其为零，得到联立方程为求偏导数并使其为零，得到联立方程为求偏导数并使其为零，得到联立方程为求偏导数并使其为零，得到联立方程为 式中，式中，式中，式中，首先用联立方程求解首先用联立方程求解首先用联立方程求解首先用联立方程求解b b 5一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(5) 应应应应用用用用上上上上式式式式求求求求解解解解b b会会会会增增增增加加加加比比比比较较较较大大大大的的的的工工工工作作作作量量量量，，，，通通通通常常常常将将将将上上上上式式式式变变变变换换换换为为为为更更更更易易易易于于于于数数数数据据据据处处处处理理理理的的的的形形形形式式式式。

注注注注意意意意到到到到 ，，，，上上上上式式式式的分子和分母可分别表示成的分子和分母可分别表示成的分子和分母可分别表示成的分子和分母可分别表示成                 最后将最后将最后将最后将l lxxxx和和和和l lxyxy代入可以求解出代入可以求解出代入可以求解出代入可以求解出b b 用已经求得的用已经求得的用已经求得的用已经求得的b b和和和和            ，，，，            求得截距求得截距求得截距求得截距a a 6一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(6) 同同同同样样样样可可可可以以以以计计计计算算算算相相相相关关关关系系系系数数数数r r现现现现归归归归纳纳纳纳整整整整理理理理得得得得到到到到如如如如下下下下的的的的斜斜斜斜率率率率b b、、、、截距截距截距截距a a和相关系数和相关系数和相关系数和相关系数r r计算公式计算公式计算公式计算公式 1.1   1.1   斜率斜率斜率斜率                                                                                     (2)                                                                                     (2)1.2   1.2   截距截距截距截距                                                                                     (3)                                                                                     (3)1.3   1.3   相关系数相关系数相关系数相关系数                                                                              (4)                                                                              (4)7一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(7) 1.4    1.4    y y对对对对x x的回归直线的回归直线的回归直线的回归直线                        用用用用计计计计算算算算得得得得到到到到的的的的斜斜斜斜率率率率b b和和和和截截截截距距距距a a绘绘绘绘制制制制的的的的直直直直线线线线就就就就是是是是拟拟拟拟合合合合得得得得到到到到的的的的最最最最佳佳佳佳直直直直线线线线，，，，称称称称为为为为y y对对对对x x的的的的回回回回归归归归直直直直线线线线。

显显显显然然然然，，，，实实实实验验验验中中中中测测测测得得得得的的的的各各各各实实实实验验验验点点点点( (x xi i，，，，y yi i) )并并并并不不不不完完完完全全全全落落落落在在在在该该该该回回回回归归归归直直直直线线线线上上上上，，，，除除除除非非非非相相相相关关关关系系系系数数数数r r＝＝＝＝1 1相相相相关关关关系系系系数数数数r r是是是是个个个个纯纯纯纯数数数数，，，，其其其其绝绝绝绝对对对对值值值值通通通通常常常常大大大大于于于于0.990.99而而而而很很很很少少少少小小小小于于于于0.900.90相相相相关系数关系数关系数关系数r r接近于＋接近于＋接近于＋接近于＋1 1和－和－和－和－1 1时，一般应给出三位以上的有效数字时，一般应给出三位以上的有效数字时，一般应给出三位以上的有效数字时，一般应给出三位以上的有效数字                y y对对对对x x的回归直线方程可表示为的回归直线方程可表示为的回归直线方程可表示为的回归直线方程可表示为 (5)(5)式式式式中中中中，，，，      读读读读作作作作y y-hat-hat，，，，表表表表示示示示是是是是从从从从回回回回归归归归直直直直线线线线上上上上取取取取得得得得的的的的与与与与x xi i对对对对应应应应的的的的y yi i计计计计算值。

算值8一、一、 直线回归方程和相关系数计算直线回归方程和相关系数计算(8)【【【【例例例例1 1】】】】用用用用分分分分光光光光光光光光度度度度法法法法在在在在某某某某一一一一波波波波长长长长下下下下测测测测定定定定一一一一系系系系列列列列的的的的被被被被测测测测物物物物品品品品标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液，，，，被被被被测测测测物物物物品品品品的的的的浓浓浓浓度度度度x x和和和和吸吸吸吸光光光光度度度度y y如如如如表表表表1 1中中中中第第第第2 2栏栏栏栏和和和和第第第第3 3栏栏栏栏所所所所示示示示求求求求回回回回归归归归直直直直线线线线方方方方程程程程和和和和相相相相关关关关系系系系数数数数r r为便于计算，将有关中间计算结果列于表为便于计算，将有关中间计算结果列于表为便于计算，将有关中间计算结果列于表为便于计算，将有关中间计算结果列于表1 1中                用式用式用式用式(2)(2)和表和表和表和表1 1的数据计算斜率的数据计算斜率的数据计算斜率的数据计算斜率b b：：：：9表表表表1  1  分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果   i ix xy y1 10 00.0210.021-6-63636-0.110-0.1100.01210.01210.6660.6662 22 20.050.05-4-41616-0.081-0.0810.0065610.0065610.3240.3243 34 40.090.09-2-24 4-0.041-0.0410.0016810.0016810.0820.0824 46 60.1260.1260 00 0-0.005-0.0050.0000250.0000250 05 58 80.2100.2102 24 40.0420.0420.0017640.0017640.0840.0846 610100.2470.2474 416160.0790.0790.0062410.0062410.3160.3167 712120.9170.9176 636360.1160.1160.0134560.0134560.6960.696   42420.9170.9170 01121120 00.0418280.0418282.1622.1626 6                 0.137 0.13710 用式用式用式用式(3)(3)和表和表和表和表1 1的数据计算截距的数据计算截距的数据计算截距的数据计算截距a a：：：：用式用式用式用式(4)(4)和表和表和表和表1 1的数据计算相关系数的数据计算相关系数的数据计算相关系数的数据计算相关系数r r：：：：      11二、二、 斜率斜率b和截距和截距a的不确定度评定的不确定度评定 用用用用上上上上述述述述方方方方法法法法计计计计算算算算得得得得到到到到的的的的标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线( (工工工工作作作作曲曲曲曲线线线线) )可可可可用用用用于于于于分分分分析析析析被被被被测测测测试试试试样样样样中中中中的的的的未未未未知知知知物物物物含含含含量量量量，，，，因因因因此此此此必必必必须须须须对对对对其其其其斜斜斜斜率率率率b b和和和和截距截距截距截距a a的不确定度进行评定的不确定度进行评定的不确定度进行评定的不确定度进行评定。

2.1  2.1  回归的标准偏差回归的标准偏差回归的标准偏差回归的标准偏差s s   (6)(6)式中式中式中式中y yi i是相对于是相对于是相对于是相对于x xi i的测得值；的测得值；的测得值；的测得值；     是当是当是当是当x x = = x xi i时用式（时用式（时用式（时用式（5 5）计）计）计）计算得到的值，即从回归直线上取得的与算得到的值，即从回归直线上取得的与算得到的值，即从回归直线上取得的与算得到的值，即从回归直线上取得的与x xi i对应的对应的对应的对应的y y值；值；值；值；n n为数据对为数据对为数据对为数据对( (x x，，，，y y) )的数目 y yi i是测得值是测得值是测得值是测得值    是计算得是计算得是计算得是计算得到的值到的值到的值到的值12式式式式中中中中的的的的                                                                     是是是是测测测测得得得得值值值值y y对对对对拟拟拟拟合合合合的的的的回回回回归归归归直直直直线线线线上上上上相相相相应应应应值值值值之之之之间间间间的的的的偏偏偏偏差差差差平平平平方方方方和和和和，，，，与与与与计计计计算算算算一一一一组组组组重重重重复复复复测测测测量量量量数数数数据据据据的的的的标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差公公公公式式式式相相相相似，故称其为回归的标准偏差，亦称为似，故称其为回归的标准偏差，亦称为似，故称其为回归的标准偏差，亦称为似，故称其为回归的标准偏差，亦称为y y- -残差的标准偏差。

残差的标准偏差残差的标准偏差残差的标准偏差2.2  2.2  斜率斜率斜率斜率b b的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (b b) )及其扩展不确定度及其扩展不确定度及其扩展不确定度及其扩展不确定度U Up p( (b b) )   (a)  (a)  斜率斜率斜率斜率b b的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (b b) )(7)(7)式中式中式中式中          是所有是所有是所有是所有x xi i 的平均值的平均值的平均值的平均值 (b)   (b)  斜率斜率斜率斜率b b的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U Up p( (b b) )   (8)(8)式式式式中中中中   t tp p 是是是是选选选选定定定定置置置置信信信信水水水水准准准准   p p   ( (或或或或显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平      1 1   p p) )时时时时，，，，根根根根据据据据自自自自由由由由度度度度      n n   2 2查查查查   t t- -分布表所得到的分布表所得到的分布表所得到的分布表所得到的t t值。

值   132.3  2.3  截距截距截距截距a a的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (a a) )及其扩展不确定度及其扩展不确定度及其扩展不确定度及其扩展不确定度U Up p( (a a) ) (a)   (a)  截距截距截距截距a a的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (a a)  ) (9)(9) (b)   (b)  截距截距截距截距a a的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U Up p( (a a) )(10)(10)式式式式中中中中t tp p是是是是选选选选定定定定置置置置信信信信水水水水准准准准p p（（（（或或或或显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平1 1   p p））））时时时时，，，，根据自由度根据自由度根据自由度根据自由度      N N   2 2查查查查t t- -分布表所得到的分布表所得到的分布表所得到的分布表所得到的t t值   14【例【例【例【例2 2】】】】     用分光光度法在某一波长下测定一系列的被用分光光度法在某一波长下测定一系列的被用分光光度法在某一波长下测定一系列的被用分光光度法在某一波长下测定一系列的被测物品标准溶液，被测物品的浓度测物品标准溶液，被测物品的浓度测物品标准溶液，被测物品的浓度测物品标准溶液，被测物品的浓度x x和吸光度和吸光度和吸光度和吸光度y y如表如表如表如表2 2中中中中第第第第2 2行和第行和第行和第行和第3 3行所示。

求回归直线方程和相关系数行所示求回归直线方程和相关系数行所示求回归直线方程和相关系数行所示求回归直线方程和相关系数r r        为便于计算，将有关中间计算结果列于表为便于计算，将有关中间计算结果列于表为便于计算，将有关中间计算结果列于表为便于计算，将有关中间计算结果列于表3 3中表表表表2  2  分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果   浓度值浓度值浓度值浓度值     x x( (   g/ml) g/ml) 0 00.50.51.01.01.51.52.02.0仪器响应值仪器响应值仪器响应值仪器响应值   y y   0.0190.0190.4980.4980.9800.9801.4981.4981.9721.9720.0240.0240.5210.5211.0141.0141.4911.4912.0252.0250.0210.0210.5110.5111.0021.0021.2821.2821.9981.9980.0230.0230.5130.5131.0051.0050.0200.0200.5150.5150.0210.02115表表表表3 3 x xi i0 00 00 00 00 00 00.50.5y yi i0.0190.0190.0240.0240.0210.0210.0230.0230.0200.0200.0210.0210.4980.4980.01890.01890.01890.01890.01890.01890.01890.01890.01890.01890.01890.01890.51170.5117 y yi i    0.00010.00010.00510.00510.00210.00210.00410.00410.00110.00110.00210.0021   0.01370.0137x xi i0.50.50.50.50.50.50.50.51.01.01.01.01.01.0y yi i0.5210.5210.5110.5110.5130.5130.5150.5150.9800.9801.0141.0141.0021.0020.51170.51170.51170.51170.51170.51170.51170.51171.00451.00451.00451.00451.00451.0045 y yi i    0.00930.0093-0.0007-0.00070.00130.00130.00330.0033-0.0245-0.02450.00950.0095   0.00250.0025x xi i1.01.01.51.51.51.51.51.52.02.02.02.02.02.0y yi i1.0051.0051.4981.4981.4811.4811.4821.4821.9721.9722.0252.0251.9981.9981.00451.00451.49731.49731.49731.49731.49731.49731.99011.99011.99011.99011.99011.9901 y yi i    0.00050.00050.00070.0007-0.0063-0.0063   0.01530.0153   0.01810.01810.03490.03490.00790.007916【【【【解解解解】】】】本本本本题题题题对对对对同同同同一一一一浓浓浓浓度度度度值值值值x x值值值值平平平平行行行行测测测测定定定定了了了了多多多多个个个个数数数数目目目目不不不不等等等等的仪器响应值的仪器响应值的仪器响应值的仪器响应值y y。

采取用全部采取用全部采取用全部采取用全部y y值进行计算值进行计算值进行计算值进行计算   的方法1 1））））     求标准曲线求标准曲线求标准曲线求标准曲线 (a)   (a)  用全部实验点求用全部实验点求用全部实验点求用全部实验点求x x，，，，y y和和和和x x，，，，y y的平均值：的平均值：的平均值：的平均值：      (b)  (b)  计算各平方和计算各平方和计算各平方和计算各平方和17(c) (c) 用式（用式（用式（用式（4 4）计算相关系数）计算相关系数）计算相关系数）计算相关系数r r 由求得的相关系数由求得的相关系数由求得的相关系数由求得的相关系数r r值可看出，值可看出，值可看出，值可看出，x x和和和和y y是显著的线性相关是显著的线性相关是显著的线性相关是显著的线性相关 18(d)  (d)  用式（用式（用式（用式（2 2）计算回归直线的斜率）计算回归直线的斜率）计算回归直线的斜率）计算回归直线的斜率b b   (e)  (e)  用式（用式（用式（用式（3 3）计算回归直线的截距）计算回归直线的截距）计算回归直线的截距）计算回归直线的截距a a(f)  (f)  求回归直线（标准曲线）求回归直线（标准曲线）求回归直线（标准曲线）求回归直线（标准曲线）   （（（（2 2））））     标准曲线斜率和截距扩展不确定度评定标准曲线斜率和截距扩展不确定度评定标准曲线斜率和截距扩展不确定度评定标准曲线斜率和截距扩展不确定度评定                        为了便于计算，将测量值的计算值列出于表为了便于计算，将测量值的计算值列出于表为了便于计算，将测量值的计算值列出于表为了便于计算，将测量值的计算值列出于表3 3。

   (a)回归的标准偏差回归的标准偏差回归的标准偏差回归的标准偏差s s   19 用式用式用式用式(6)(6)计算回归的标准偏差计算回归的标准偏差计算回归的标准偏差计算回归的标准偏差s s：：：：   (b)       (b)       斜率斜率斜率斜率b b的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (b b) )                  用式用式用式用式(7)(7)计算斜率计算斜率计算斜率计算斜率b b的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (b b) )：：：：(c)  (c)  斜率斜率斜率斜率b b的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U Up p( (b b) )                        通通通通常常常常选选选选取取取取置置置置信信信信水水水水准准准准p p=95=95％％％％（（（（显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平   =0.05=0.05）））），，，，查查查查t t- -分分分分布布布布表表表表，，，，自自自自由由由由度度度度      N N   2=192=19，，，，得得得得到到到到t t9595(19)=2.093(19)=2.093，，，，用用用用式式式式(8)(8)计计计计算算算算斜斜斜斜率率率率b b的的的的扩展不确定度扩展不确定度扩展不确定度扩展不确定度U Up p( (b b) )：：：：                   斜率斜率斜率斜率b b的置信区间为：的置信区间为：的置信区间为：的置信区间为：                                                                                                                                 或或或或      0.9775 ~ 0.9737      0.9775 ~ 0.973720(d)  (d)  截距截距截距截距a a的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (a a) )                用式（用式（用式（用式（9 9）计算截距）计算截距）计算截距）计算截距a a的标准偏差的标准偏差的标准偏差的标准偏差s s( (a a) )：：：：   (e)   (e)   截距截距截距截距a a的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U Up p( (a a) )                  同同同同(c)(c)查查查查得得得得t t9595(19)=2.093(19)=2.093，，，，用用用用式式式式(10)(10)计计计计算算算算截截截截距距距距a a的的的的扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度U Up p( (a a) )：：：：            截距截距截距截距a a的置信区间为：的置信区间为：的置信区间为：的置信区间为：        或或或或                             0.0102 ~ 0.0276                              0.0102 ~ 0.0276 21三、三、 由标准曲线求得的分析结果的不确定度评定由标准曲线求得的分析结果的不确定度评定 如果用标准物质已求得标准曲线的斜率如果用标准物质已求得标准曲线的斜率如果用标准物质已求得标准曲线的斜率如果用标准物质已求得标准曲线的斜率b b和截距和截距和截距和截距a a，，，，则则则则可可可可由由由由实实实实验验验验测测测测得得得得的的的的y y0 0值值值值用用用用式式式式(5)(5)计计计计算算算算相相相相应应应应的的的的被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0。

现对被测物含量现对被测物含量现对被测物含量现对被测物含量x x0 0进行测量不确定度评定进行测量不确定度评定进行测量不确定度评定进行测量不确定度评定3.1  3.1  计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量x x0 0的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值s s( (x x0 0) )(11)(11)式式式式中中中中            是是是是绘绘绘绘制制制制标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线所所所所用用用用全全全全部部部部y y值值值值的的的的平平平平均均均均值值值值；；；；      是是是是全全全全部部部部x x值的平均值值的平均值值的平均值值的平均值   只测量只测量只测量只测量1 1次被测物含量次被测物含量次被测物含量次被测物含量22                        式式式式（（（（1111））））是是是是对对对对被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0进进进进行行行行一一一一次次次次测测测测量量量量，，，，得得得得到到到到一一一一个个个个对对对对应应应应的的的的y y0 0值值值值的的的的标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差估估估估计计计计值值值值s s( (x x0 0) )的的的的表表表表示示示示式式式式。

如如如如果果果果对对对对同同同同一一一一被被被被测测测测物物物物品品品品平平平平行行行行测测测测量量量量mm次次次次，，，，得得得得到到到到mm个个个个对对对对应应应应的的的的y y0 0值值值值，，，，然然然然后后后后再再再再取取取取y y0 0的的的的平平平平均均均均值值值值               ，，，，并并并并将将将将其其其其值值值值代代代代入入入入式式式式（（（（5 5））））计计计计算算算算相相相相应应应应的的的的被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0此此此此时时时时被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值s s( (x x0 0) )用下式计算：用下式计算：用下式计算：用下式计算：   (12)(12)3.2  3.2  测量值测量值测量值测量值x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )：：：：(13)        (13)                                式式式式中中中中t tp p是是是是选选选选定定定定置置置置信信信信水水水水准准准准p p（（（（或或或或显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平1 1   p p））））时时时时，，，，根根根根据据据据自自自自由度由度由度由度      N N   2 2查查查查t t- -分布表所得到的分布表所得到的分布表所得到的分布表所得到的t t值。

值   对被测物含量平行测量对被测物含量平行测量对被测物含量平行测量对被测物含量平行测量mm次次次次23 考考考考察察察察式式式式（（（（1111））））可可可可知知知知，，，，测测测测得得得得值值值值愈愈愈愈接接接接近近近近y y的的的的平平平平均均均均值值值值               ，，，，则则则则计计计计算算算算得得得得到到到到的的的的标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差估估估估计计计计值值值值s s( (x x0 0) )愈愈愈愈小小小小，，，，因因因因而而而而计计计计算算算算得得得得到到到到的的的的测测测测量量量量x x0 0值值值值的的的的扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度U U( (x x0 0) )愈愈愈愈小小小小，，，，亦亦亦亦即即即即分分分分析析析析结结结结果果果果愈愈愈愈可可可可靠靠靠靠所所所所以以以以在在在在分分分分析析析析测测测测试试试试中中中中，，，，被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量应应应应尽尽尽尽可可可可能能能能接接接接近近近近标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线中中中中所所所所对对对对应应应应的的的的标标标标准准准准物物物物质质质质含含含含量量量量( (x x值值值值) )，，，，即即即即应应应应使使使使仪仪仪仪器器器器响响响响应应应应值值值值尽尽尽尽可可可可能能能能接接接接近近近近标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线的的的的中中中中心心心心部部部部分分分分所对应的所对应的所对应的所对应的y y值。

值               由由由由式式式式（（（（1111））））还还还还可可可可知知知知，，，，为为为为减减减减小小小小测测测测量量量量x x0 0值值值值的的的的标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差估估估估计计计计值值值值s s( (x x0 0) )或或或或扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度U U( (x x0 0) )，，，，还还还还可可可可以以以以增增增增大大大大N N值值值值，，，，即即即即增增增增加加加加绘绘绘绘制制制制标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线的实验点（的实验点（的实验点（的实验点（x x，，，，y y）通常，）通常，）通常，）通常，N N至少取至少取至少取至少取5 5或或或或6 6                           考考考考察察察察式式式式(12)(12)可可可可知知知知，，，，为为为为减减减减小小小小测测测测量量量量x x0 0值值值值的的的的标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差估估估估计计计计值值值值s s( (x x0 0) )或或或或扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度U U( (x x0 0) )，，，，还还还还可可可可以以以以增增增增大大大大mm值值值值，，，，即即即即最最最最好好好好对对对对被被被被测测测测物物物物平平平平行行行行多多多多测测测测量量量量几几几几次次次次，，，，取取取取相相相相应应应应的的的的仪仪仪仪器器器器响响响响应应应应y y0 0的的的的平平平平均均均均值值值值               计计计计算算算算被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0值。

值                        然然然然而而而而，，，，在在在在式式式式(12)(12)中中中中，，，，mm和和和和s s( (x x0 0) )之之之之间间间间并并并并不不不不是是是是一一一一个个个个简简简简单单单单的的的的反反反反比比比比关关关关系系系系，，，，即即即即mm增增增增加加加加太太太太大大大大时时时时，，，，扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度U U( (x x0 0) )的的的的改改改改善善善善并并并并不不不不显显显显著著著著，，，，而且要花费较多的人力物力通常而且要花费较多的人力物力通常而且要花费较多的人力物力通常而且要花费较多的人力物力通常mm取取取取3~53~5次   24【例【例【例【例3 3】】】】        在【例在【例在【例在【例2 2】的比色测量中，在作标准曲线的同时，也】的比色测量中，在作标准曲线的同时，也】的比色测量中，在作标准曲线的同时，也】的比色测量中，在作标准曲线的同时，也测定被测样品的仪器读数表测定被测样品的仪器读数表测定被测样品的仪器读数表测定被测样品的仪器读数表4 4分别给出了样品测定一次、平行分别给出了样品测定一次、平行分别给出了样品测定一次、平行分别给出了样品测定一次、平行测定五次和十次的仪器读数值。

求样品中被测物含量及其测量测定五次和十次的仪器读数值求样品中被测物含量及其测量测定五次和十次的仪器读数值求样品中被测物含量及其测量测定五次和十次的仪器读数值求样品中被测物含量及其测量不确定度如果【例不确定度如果【例不确定度如果【例不确定度如果【例2 2】的标准曲线】的标准曲线】的标准曲线】的标准曲线                                                                          是由五是由五是由五是由五个实验点获得，且回归的标准偏差个实验点获得，且回归的标准偏差个实验点获得，且回归的标准偏差个实验点获得，且回归的标准偏差s s不变，对样品被测物含量不变，对样品被测物含量不变，对样品被测物含量不变，对样品被测物含量x x0 0值，只测定一个值，只测定一个值，只测定一个值，只测定一个y y0 0值值值值(0.770)(0.770)，试求用该标准曲线计算得到的被，试求用该标准曲线计算得到的被，试求用该标准曲线计算得到的被，试求用该标准曲线计算得到的被测物含量测物含量测物含量测物含量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )。

表表表表4     4     样品测定一次、平行测定五次和十次的仪器读数值样品测定一次、平行测定五次和十次的仪器读数值样品测定一次、平行测定五次和十次的仪器读数值样品测定一次、平行测定五次和十次的仪器读数值 仪器响应值仪器响应值仪器响应值仪器响应值   y y0 0   平均值平均值平均值平均值被测物含量被测物含量被测物含量被测物含量   g/mLg/mL0.7700.7700.7700.7700.7620.7620.7700.7700.7780.7780.7610.7610.7650.7650.7770.7770.77720.77729.7629.7620.7700.7700.7730.7730.7780.7780.7720.7720.7610.7610.7680.7680.7650.7650.7730.7730.7770.7770.7630.7630.7700.7700.7620.76225【解】【解】【解】【解】     根据例根据例根据例根据例2 2的解，实验点的解，实验点的解，实验点的解，实验点N N=21=21，绘制得到的标准曲线为：，绘制得到的标准曲线为：，绘制得到的标准曲线为：，绘制得到的标准曲线为：   (14)(14)(1)  (1)  仪器测定一次，得到响应仪器测定一次，得到响应仪器测定一次，得到响应仪器测定一次，得到响应y y0 0=0.770 =0.770 。

a)  (a)  将将将将y y0 0=0.770=0.770代入式代入式代入式代入式(14)(14)，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量     x x0 0=0.762=0.762b) (b) 用式用式用式用式(14) (14) 计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量x x0 0的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值s s( (x x0 0)  )  (c)  (c)  被测物含量被测物含量被测物含量被测物含量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )                        选选选选取取取取置置置置信信信信水水水水准准准准p p=95=95％％％％（（（（显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平   =0.05=0.05）））），，，，查查查查t t- -分分分分布布布布表表表表，，，，自自自自由由由由度度度度      N N   2=192=19，，，，得得得得到到到到t t9595(19)=2.093(19)=2.093，，，，被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0的的的的扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定度定度定度定度U U( (x x0 0) )：：：：   26(2)(2)仪器测定五次，得到响应的平均值仪器测定五次，得到响应的平均值仪器测定五次，得到响应的平均值仪器测定五次，得到响应的平均值     =0.7702      =0.7702 。

a)  (a)  将将将将      =0.7702      =0.7702代入式代入式代入式代入式(14)(14)，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量     x x0 0=0.762=0.762b) (b) 用式用式用式用式(12) (12) 计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量x x0 0的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值s s( (x x0 0)  )  (c)  (c)  被测物含量被测物含量被测物含量被测物含量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )                        选选选选取取取取置置置置信信信信水水水水准准准准p p=95=95％％％％（（（（显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平   =0.05=0.05）））），，，，查查查查t t- -分分分分布布布布表表表表，，，，自自自自由由由由度度度度      N N   2=192=19，，，，得得得得到到到到t t9595(19)=2.093(19)=2.093，，，，用用用用式式式式（（（（1313））））计计计计算算算算被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )：：：：   27(3)(3)仪器测定十次，得到响应的平均值仪器测定十次，得到响应的平均值仪器测定十次，得到响应的平均值仪器测定十次，得到响应的平均值      =0.770      =0.770。

   (a)  (a)  将将将将      =0.7702      =0.7702代入式代入式代入式代入式(14)(14)，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量     x x0 0=0.762=0.762b) (b) 用式用式用式用式(15) (15) 计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量x x0 0的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值s s( (x x0 0)  )  (c)  (c)  被测物含量被测物含量被测物含量被测物含量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )                        选选选选取取取取置置置置信信信信水水水水准准准准p p=95=95％％％％（（（（显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平   =0.05=0.05）））），，，，查查查查t t- -分分分分布布布布表表表表，，，，自自自自由由由由度度度度      N N   2=192=19，，，，得得得得到到到到t t9595(19)=2.093(19)=2.093，，，，用用用用式式式式（（（（1313））））计计计计算算算算被被被被测测测测物物物物含量含量含量含量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )：：：：   28(4) (4)       根根根根据据据据题题题题意意意意，，，，作作作作标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线时时时时，，，，除除除除了了了了实实实实验验验验点点点点由由由由N N=21=21改改改改变变变变为为为为N N=5=5之之之之外外外外，，，，测测测测定定定定结结结结果果果果均均均均未未未未发发发发生生生生变变变变化化化化。

且且且且仪仪仪仪器器器器只只只只测测测测定定定定一一一一次次次次，，，，得得得得到到到到响响响响应应应应y y0 0=0.770=0.770   (a)  (a)  将将将将   y y0 0=0.770=0.770代入式代入式代入式代入式(14)(14)，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量，得到样品被测物含量     x x0 0=0.762=0.762b)   (b)   用式用式用式用式(14) (14) 计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量计算被测物含量x x0 0的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值的标准偏差估计值s s( (x x0 0)  )  (c)   (c)   被测物含量被测物含量被测物含量被测物含量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )                        选选选选取取取取置置置置信信信信水水水水准准准准p p=95=95％％％％（（（（显显显显著著著著性性性性水水水水平平平平   =0.05=0.05）））），，，，查查查查t t- -分分分分布布布布表表表表，，，，自自自自由由由由度度度度      N N   2=32=3，，，，得得得得到到到到t t9595(19)=3.182(19)=3.182，，，，用用用用式式式式（（（（1313））））计计计计算算算算被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量x x0 0的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度的扩展不确定度U U( (x x0 0) )：：：：   29【讨论】【讨论】(1) (1)    由由由由于于于于对对对对样样样样品品品品的的的的平平平平行行行行测测测测定定定定次次次次数数数数不不不不同同同同，，，，使使使使得得得得在在在在同同同同一一一一条条条条标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线上上上上计计计计算算算算得得得得到到到到的的的的相相相相同同同同被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量的的的的测测测测量量量量不不不不确确确确定定定定度度度度也也也也不不不不同同同同，，，，增增增增加加加加平平平平行行行行测测测测定定定定次次次次数数数数将将将将降降降降低低低低测测测测量量量量不不不不确确确确定定定定度度度度。

当当当当平平平平行行行行测测测测定定定定次次次次数数数数mm=1=1，，，，5 5，，，，1010时时时时，，，，被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量的的的的扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度分分分分别别别别为为为为0.0270.027，，，，0.0130.013，，，，0.0100.010可可可可以以以以看看看看出出出出，，，，平平平平行行行行测测测测定定定定次次次次数数数数从从从从1 1增增增增加加加加到到到到5 5，，，，扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度减减减减小小小小得得得得较多，而从较多，而从较多，而从较多，而从5 5增加到增加到增加到增加到1010时，降低不大时，降低不大时，降低不大时，降低不大2) (2)    使使使使用用用用两两两两条条条条斜斜斜斜率率率率、、、、截截截截距距距距和和和和回回回回归归归归的的的的标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差都都都都相相相相等等等等，，，，但但但但实实实实验验验验点点点点个个个个数数数数不不不不同同同同的的的的标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线，，，，被被被被测测测测物物物物含含含含量量量量的的的的测测测测量量量量不不不不确确确确定定定定度度度度也也也也不不不不同同同同。

使使使使用用用用实实实实验验验验点点点点个个个个数数数数多多多多的的的的那那那那条条条条标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线，，，，扩扩扩扩展展展展不不不不确确确确定定定定度度度度较较较较小小小小显显显显然然然然，，，，绘制标准曲线时，增加实验点将降低分析结果的测量不确定度绘制标准曲线时，增加实验点将降低分析结果的测量不确定度绘制标准曲线时，增加实验点将降低分析结果的测量不确定度绘制标准曲线时，增加实验点将降低分析结果的测量不确定度   30。