压敏显色微胶囊及其乳化剂的制备.doc

目录1文献综述 11.1 微胶囊概述 11.2 原位聚合法制备压敏显色微胶囊 31.3 乳化剂苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA） 81.4 苯乙烯马来酸酐共聚物的酯化改性 101.5 压敏显色微胶囊的应用 102实验方法 122.1 SMA的合成 122.2 微胶囊的合成 133结果与讨论 153.1 合成工艺对SMA转化率和粘度的影响 153.2 反应条件对SMA酯化度的影响 203.3 微胶囊性能的影响因素 234 结论 305 参考文献 316 致谢 32ISMA及压敏显色微胶囊的制备(论文） 11文献综述1.1 微胶囊概述 近年来，微胶囊技术越来越受到人们的重视，并深入应用到医药、农业和化妆品等领域微胶囊技术开始于50年代，几十年来，微胶囊技术得到了迅速的发展，不仅出现了许多微胶囊合成技术的新专利，而且对微胶囊技术的理论研究也不断深入微胶囊技术的应用范围已从最初的无碳复写纸扩展到药物、食品、农药、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料和纺织等行业，逐步引起世界的广泛关注。

1.1.1 微胶囊的定义微胶囊技术是一种用天然或合成的成膜材料把固体、液体或气体包裹使之形成微小粒子或微型容器的技术，得到的微小粒子或微型容器叫做微胶囊[1-2]包在微胶囊内部的物质成为囊芯或芯材囊芯可以是液体，也可以是固体或气体，囊芯可以是由一种物质或多种物质组成微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材或囊壁壁材通常是天然或合成的高分子材料，也可以是无机化合物1.1.2 微胶囊的基本形态和特点微胶囊粒子的形状有多种多样，一般多为球形，也有无定形颗粒形状囊芯可以由一种或多种物质组成，但通常液体囊芯形成的微胶囊多为球形壁材可有单层、双层和多层之分，壁材的厚度在0.1～5µm之间微胶囊两种最基本的形式为单核微胶囊和多核微胶囊，在此基础上还有一些其它类型的微胶囊，如：多壁微胶囊，不规则型微胶囊，微胶囊簇等微胶囊的特点是： 1、隔离性：形成微胶囊后，囊芯被包覆而与外界环境隔离，就可以使它的性能毫无影响地被保留下来，免受外界湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因而囊芯不会变质 2、缓释性：如果选用的壁材对芯材具有半透性，则囊芯可以通过溶解、渗透、扩散等过程，透过膜壁释放出来，而释放速度又可通过改变壁材的化学组分、厚度、孔径大小以及形态结构等加以控制。

具有控制释放速率功能的微胶囊在医药、农药、香水等方面很有用 3、压敏性：适当调节壁材的物理强度，使其在大于某一压力时外壁破裂，囊芯物质释放出来遇到显色剂而发色 4、热敏性：选择适当的热塑性聚合物作壁材，在一定的温度下，胶囊壁材软化或破裂，目的物暴露出来与外界发生反应或用一定的壁材和芯材制备出由于温度的改变而发生重排或几何异构体产生颜色变化的可逆热变色微胶囊 5、光敏性：由于照射光的波长不同，芯材中的光敏物质选择吸收特定波长的光，发生感光而产生相应反应或变化 6、热膨胀性；壁材为具有一定Tg热塑性的高气密性物质，芯材为低沸点易挥发的溶剂，制成球型微胶囊，在一定的温度下，内含的溶剂汽化，产生足够的内压力使壁材膨胀，冷却后胶囊依旧维持膨胀后的状态[3-6]1.1.3 微胶囊的释放机理微胶囊中囊芯物质的释放方式包括破坏囊壁而释放和通过囊壁缓慢释放两种前者是用各种外力如机械压力、摩擦等方法使胶囊破裂，或在热的作用下使壁材熔融或分解，或用水或其他溶剂的溶解或提取的方法，或用化学方法如酶的攻击，或使用电磁方法使胶囊破裂，囊芯瞬时释放到环境中后者的释放方式是建立在溶解渗透扩散理论基础上，通过改变囊壁的厚度、孔径、壁材的性质等方式来达到缓慢目的。

1.1.4 微胶囊的制备方法1、界面聚合法此法的一般情况是：一种疏水性单体A在连续相中，亲水性单体B在水分散相中，当两种单体混合后，在其界面就会发生聚合反应单体A在不溶于水的有机溶剂即油中，单体A和油在搅拌下以很细的液滴形成分散在水相中，然后将水溶性单体B加到水相中，聚合反应就在水和油相的界面发生，并在油滴表面形成了此两种单体的聚合物薄膜反之，如果含单体B的水溶液以很细的液滴分散在油相中，而以单体A加到油相中，那么就会形成含水微胶囊在界面聚合微胶囊化过程中，单体A和B是它们间引起缩聚或加聚反应的聚合功能团单体它是有选择性的，一种油溶，另一种水溶界面聚合工艺的特点是：1）、反应单体有一部分不参与反应，会残留于微胶囊溶液中，故选择单体亦需考虑是否有害2）、一般情况下，界面聚合反应速度快，微胶囊壁膜薄，具半渗透膜性质，可以通过控制反应时间来控制壁膜厚度，壁膜的性质明显地受反应时间的影响3）、第一单体的分散液滴大小决定最终微胶囊粒子的大小，一般大小范围为几毫米，它受搅拌速率影响2、原位聚合法与界面聚合其两种单体(油溶单体和水相中单体)共同参与反应形成壁膜的方式不同，原位法的单体成分或催化剂单独地在芯材的内部或外部，反应前的单体是可溶的，反应后的壁膜聚合物是不可溶解的，这样，此聚合反应在芯材表面发生，在其球状体表面形成聚合物薄膜。

原位聚合法的特点是：1）、原位聚合法所用的原材料是合成材料，质量易控制，所成的壁膜不渗透性比聚酯膜差，优于明胶膜，其膜坚韧性较强，是较理想的无碳复写纸微囊化方法2）、与界面聚合法同样，原位法亦可制得高浓度的微囊分散液3、液中硬化法它是用一个完全的聚合物为微囊化初始材料，此聚合物可溶于水中，固化后不溶于水而成膜，水溶性或有机溶剂性的聚合物都可使用，实现固化的试剂可以是无机离子、醛、硝酸、异氰酸等，也可以中和至等电点后以热改性(如加热絮凝使之不溶)，或利用具有两种相反电荷的聚合物的键合4、水相分离法 此过程的壁材是水溶性聚合物，以各种方法使水溶性聚合物从水中分离出来，NCR公司在此领域内扩展研究，有很多成功的商业产品根据不同的凝聚方法，可以有以下四种： （1）复合凝聚—两种带相反电荷的胶态物中和，由于其电性的相互作用而达到相分离，这就是通常所用的明胶和阿拉伯胶等胶相互作用制得的明胶微囊分散液 （2）简单凝聚—如乙醇，可引起饱和聚合物的相分离 （3）盐凝聚—盐析过程 （4）改变水溶液系统的pH使聚合物沉淀或不溶1.1.5 压敏显色微胶囊压敏显色微胶囊是一种内含染料隐色体溶液的微胶囊，在一定压力下囊壁破裂，含有染料隐色体的有机溶剂流出与显色剂反应而显色。

该类胶囊的组成包括壁材和芯材两部分壁材最早使用的是明胶，采用水相分离的胶囊化方法目前常用的壁材还有聚氨酯，聚酰胺和蜜胺树脂等聚氨酯、聚酰胺壁材的微胶囊采用界面缩聚的合成方法，而蜜胺树脂的成壁原理是原位聚合芯材由染科隐色体和有机溶剂组成染料隐色体一般是阳离子染料母体，遇到酸性物质后，分子中的共轭体系增长而发色结晶紫内酯(CVL)是常用的染料隐色体有机溶剂要求无色无毒，沸点高、无气味，对染料隐色体有较好的溶解性，不会对发色反应的强度和速度产生不利的影响等目前使用较广泛的有机溶剂有二异丙基萘、氯化石蜡、十二烷基苯等[7]1.2 原位聚合法制备压敏显色微胶囊原位凝聚法即用两种具有相反电荷的高分子材料作为壁材，将芯材分散到壁材的水溶液中，在一定的条件下，具有相反电荷的高分子材料相互交联后，溶解度降低，自溶液中析出，将芯材包覆成囊在原位聚合的胶囊化过程中，是把芯材、单体和催化剂全部加入分散相或连续相中由于单体在某一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合物一旦生成就会沉积在芯材液滴表面或者单体与催化剂由于热力学因素的作用而向芯材液滴和连续相的界面上富集而使聚合反应主要在界面上进行，形成聚合物壁膜。

由于交联和聚合的不断进行，最终形成有足够强度的胶囊外壳[8]发生原位聚合所使用的原料包括气态、液态（水溶性或油溶性）的单体或单体混合物，有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料许多高分子合成反应，如均聚、共聚和缩聚反应都可用于原位聚合法制备微胶囊在发生原位聚合反应之前，囊芯必须被分散成细液滴，并在形成的分散体系中以足够稳定的分散相状态存在此时发生原位聚合反应的单体在分散体系中的位置可能有两种情况，在连续相介质中或在分散相囊芯中（见图1-1）当单体在分散相囊芯中时，囊芯必须是液态，而且能溶解单体和催化剂聚合反应开始后单体逐渐聚合，随着聚合物分子量逐渐增大，它在囊芯中溶解度逐渐降低，以至最后不能溶于囊芯而从其溶液中分离并沉积在相界面形成包覆膜随着聚合反应继续进行，包覆膜逐渐加厚，直至单体耗尽，形成微胶囊原位凝聚法制备微胶囊的工艺流程见图1–2[9]左) 单体、催化剂均在囊芯液滴内部 (右) 单体、催化剂均在囊芯液滴外部图1–1 原位聚合反应中单体催化剂的位置图1–2 原位凝聚法制备微胶囊的工艺流程1.2.1 调酸物质的影响以CVL溶液为芯材、三聚氰胺–甲醛预聚物为壁材研究其对压敏显色微胶囊的影响。

将结晶紫内酯、阴离子聚电解质混合，加入适量蒸馏水，用高剪切混合乳化机在25～30°C高速均化，而后滴加部分三聚氰胺-甲醛预聚物和丙烯酸的混合液和1%～2%(相对体系总投料量)的乳化剂，转入三口烧瓶，升温至70°C，15min后，继续滴加剩余预聚物和丙烯酸的混合液，使得体系pH值为5，保温2h后，降至室温，出料采用原位聚合法制备微胶囊是在酸性条件下进行的不同酸性物质对调节体系的影响见表1.1从表1.1可知，用强酸性物质调节体系酸度，体系容易蓝变；用水解成酸性的盐类物质(如氯化铵) 调节反应体系酸度，体系状态好，但要调节到反应所需的酸度，耗量大，耗时长，操作不简便而选用弱酸性物质较好，一方面是其本身酸度适中，另一方面是反应时升高温度有利于弱酸的电离作用，使体系酸度升高，促进聚合反应进行表1.1 不同酸性物质对调节体系的影响同样，不同浓度的酸度调节物质对体系的影响也很大，从表1.2可以得知，体系酸度调节物质浓度过大，容易造成体系蓝变；浓度过小则体系状态好，但其用量增加，使得浆料固含量过低表1.2 不同浓度的调酸物质对体系的影响调酸物质丙烯酸的加入量对体系的影响见表1.3从表1.3可知，丙烯酸加人量少，则体系壁材无法聚合成强的耐压囊壁，微胶囊在显色纸上涂布时，微胶囊的囊芯物质易渗漏。

丙烯酸加人量过多，则乳化体系易蓝变[10]表1.3 调酸物质丙烯酸的加入量对体系的影响1.2.2 影响微胶囊粒径的因素以甲醛、尿素为壁材，酸性红GP分散染料为芯材制备微胶囊，研究影响微胶囊粒径的因素主要影响因素有以下几点： 1)、搅拌转速的选择：分散囊芯时，使用高速剪切乳化机经高速分散制得的微胶囊产物比没有经过高速分散的产物，颗粒直径小很多，并且均匀剪切式搅拌器转速高，乳化效果好，但转速过高，对设备的要求高，动力消耗大，达到一定转速后，微胶囊尺寸减小不明显2)、改变囊芯质量对于微胶囊粒径的影响：一般来说，随着囊芯质量增加，囊芯液滴分散粒径变大，微胶囊囊壁的厚度降低加入太多的囊芯可能导致囊壁太薄无法包入全部芯材囊芯太少，乳化后产生的囊芯小球少，壁材原料相对过量，它们之间可能直接聚合，没有包入芯材，产生的小球大小不一因此，芯材质量必须与壁材用量合理匹配图1–3是不同囊芯质量的微胶囊粒径图a—10g;b—20g;c—30g图1–3 不同囊芯质量的微胶囊粒径图 1)、pH值对微胶囊粒径的影响：原位聚合反应与pH值有关一般酸性条件可以促进聚合反应的进行，但酸性太强，会造成反应过快，制得的微胶囊粒。