混凝土缓凝剂缓凝机理研究.pdf

1 - 一、不同缓凝剂的作用机理及其水泥缓凝保坍作用的研 究1． 所选课题的题目及课题来源所选课题题目：不同缓凝剂的作用机理及其对不同水泥缓凝保坍效果的研究与应用课题来源： XXXXXX 有限公司生产的各系列减水剂与不同种类缓凝剂复配2． 课题研究的背景、意义缓凝剂能够延缓水泥的凝结硬化，可以使混凝土拌合物在较长时间保持塑性，以利于混凝土的运输、浇筑和振捣；可以推迟水化温峰出现的时间，降低水化温峰值， 防止大体积混凝土出现温度裂缝；可以调整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失. 近年来，对缓凝剂与高效减水剂相互作用的研究已有很多，主要研究了缓凝剂对高效减水剂的辅助塑化作用； 缓凝剂与高效减水剂复合对水泥水化历程的影响等但不同高效减水剂与缓凝剂复合使用的协同缓凝效应研究尚少所谓协同缓凝效应，即是指无缓凝作用或缓凝作用很小的高效减水剂与缓凝剂复合使用时，总的缓凝效果远大于单独使用缓凝剂所产生的缓凝效果本研究通过水泥净浆试验、 砂浆坍落度试验及混凝土拌合物工作性及凝结硬化时间试验，分别测试萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂与葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂的复配后对不同水泥、砂浆、混凝土拌合物缓凝保坍效果的影响，并对其规律进行分析， 研究其最佳掺配组合及比例， 以期有利于今后生产及工程应用需求。

3． 缓凝剂种类及缓凝机理3.1 缓凝剂种类按照化学成分 , 缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两种常用的有机缓凝剂包括 : 木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸及其盐( 如酒石酸、酒石酸钠钾、柠檬酸等 ) 、多元醇及其衍生物和糖类等碳水化合物其中, 多数有机缓凝剂通常具有亲水性活性基团 , 因此兼具减水作用 , 又称为缓凝减水剂无机缓凝剂包括: 硼砂, 氯化锌 , 铁、铜、锌的硫酸盐、磷酸盐和偏磷酸盐等3.2 缓凝机理- 2 - 目前, 对缓凝剂作用机理的认识主要存在四种理论: 吸附理论、络合物生成理论、沉淀理论和 Ca( OH) 2结晶理论3.3 吸附理论由于大多数有机缓凝剂具有表面活性, 能在水泥颗粒的固液界面吸附, 改变了水泥颗粒表面的亲水性, 形成一层可抑制水泥水化的缓凝剂膜层, 从而导致混凝土凝结时间的延长3.4 络合物生成理论缓凝剂分子可以与水泥水化生成的Ca2+形成络盐 , 在水泥水化初期控制了液相中 Ca2+ 离子浓度 , 阻止水泥水化相的形成 , 产生缓凝作用三聚磷酸钠能与Ca2+生成稳定的络合物 , 在水泥水化初始阶段 , 阻碍了水化产物 Aft 的形成 , 抑制了水化产物 CH 的结晶成长 , 延缓了 C3 S 和C3A 的水化。

3.5 沉淀理论有机或无机缓凝剂通过在水泥颗粒表面形成一层不溶性的薄层, 阻止水泥颗粒与水的接触 , 因而延缓了水泥的水化 , 起到缓凝作用3.6 Ca( OH ) 2结晶成核抑制理论缓凝剂通过吸附在 Ca( OH ) 2晶核上 , 抑制Ca( OH) 2结晶继续生长而产生缓凝作用不同类型和种类缓凝剂的作用并不能用同一理论进行解释, 通常, 多数有机缓凝剂 ( 含有羟基、羧酸基、羰基等活性官能团) 的缓凝作用归结为吸附理论, 也有的观点认为 , 羟基羧酸盐及其盐类是典型的络合物生成剂, 采用络合物生成理论解释更为合理; 多数无机缓凝剂的作用则主要归结为水泥颗粒表面不溶物的生成 , 宜用沉淀理论解释下面解释了不同的活性官能团对水泥水化性能的影响 1) 羟基( - OH ) 醇类是典型的羟基化合物常见的醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇等都是对硅酸盐水泥具有缓凝作用缓凝的原因主要是由于羟基吸附于水泥或水化产物表面形成氢键 ,阻止了水泥的进一步水化 在醇的同系物中 , 随着羟基数目的增加缓凝作用增强 , 例如缓凝作用强弱排序有: 丙醇 5的有机酸或盐类则随着烷基的增加而缓凝作用逐步增强 3) 羟基羧酸盐或氨基羧酸盐如上所述 , 低级的羧酸及盐类缓凝作用小, 并具有早强作用。

但当羧基的α位或β 位的氢被羟基或氨基取代就产生明显的缓凝作用如乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸钠以及它们的钙盐等缓凝剂的作用程度还与水泥熟料矿物组成有关水泥矿物组成对凝结时间和水化的影响次序为C3A> C4AF> C3S> C2 S因此 , 同等掺量下 , 缓凝剂对 C3A 含量高的水泥缓凝效果较差4．研究内容与试验方法4.1 试验原材料(1) 水泥采用济南水泥厂生产的山水P.O42.5水泥、基准水泥2)外加剂采用本单位生产的萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂及葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂3)集料采用单位试验室用河砂及 5-26.5mm连续级配碎石4.2 试验方法及技术路线(1)净浆流动度试验固定一种水泥，水泥用量 300g,水灰比 0.4，确定水泥净浆初期扩展度350mm时减水剂掺量 ,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不同外加剂与相应缓凝剂掺配作用下净浆初期流动度及0.5h与1h流动度2)砂浆坍落度桶试验固定一种水泥，水泥用量 600g,水灰比 0.4，胶砂比 0.5，确定砂浆初期扩展度350mm时减水剂掺量 ,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不- 4 - 同外加剂与相应缓凝剂掺配作用下砂浆初期流动度及0.5h与1h流动度。

3)混凝土拌合物工作性试验根据上述试验外加剂掺量及组分掺配比例，对比C30、C40、C50等常用混凝土配比相应的混凝土拌合物的坍落度、扩展度及其经时损失， 并采用灌入阻力仪测试混凝土试件的初凝、终凝时间及抗压强度4)技术路线图试验技术路线图净浆流动度试验砂浆坍落度桶试 验高效减水剂缓凝剂砂水泥混 凝 土拌 合 物的 坍 落度、扩展度 及 其经 时 损失混 凝 土凝 结 时间混凝土抗压强度- 5 - 二、混凝土缓凝剂缓凝机理1.缓凝型减水剂缓凝机理1.1 固定水灰比时，添加高效减水剂都延长了水泥的初凝时间和终凝时间，并且随着掺量的增大，延缓初凝时间和终凝时间越长1）这主要是由于减水剂的吸附分散作用，使水泥浆体中未被吸附或絮凝的自由水增多，使局部区域的 “ 有效水灰比 ” 增大，导致水泥凝结时间延长 与此同时，高效减水剂分子吸附在水泥颗粒表面的减水剂形成一层较厚的吸附层，阻碍了水泥的水化，也会使凝结时间延长2）几种高效减水剂中，氨基磺酸盐高效减水剂延缓水泥的初凝时间和终凝时间最长，这是因为其分子中的氨基含有孤对电子能螯合钙离子降低了溶液中的钙离子浓度，从而具有较强的缓凝作用3）葡萄糖酸钠和糖钙的缓凝作用由于它们与 Ca2+离子形成络合物，降低了钙离子浓度，抑制了硅酸三钙的水化，使水泥水化诱导期延长而缓凝。

此外，糖类及其衍生物分子结构中存在大量的羟基， 一部分可通过氢键吸附在水泥颗粒表面，另外一些羟基又与水分子通过氢键缔合， 使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程4）三聚磷酸钠缓凝机理三聚磷酸钠能与溶液中的 Ca2+离子形成络盐，降低溶液中Ca2+离子的浓度，阻碍了 Ca（OH）2的结晶析出，同时络合物吸附在水泥颗粒表面上，抑制了水泥的水化，因而具有较强的缓凝作用与单掺三聚磷酸钠相比，三聚磷酸钠与AS 及较高掺量 FDN 和PC 复合后，水泥净浆的初凝时间和终凝时间都进一步延长尤其与ASP复合时，协同缓凝效应十分显著，其缓凝效果远远大于单掺三聚磷酸钠和单掺AS并且随着高效减水剂掺量的增大，高效减水剂与三聚磷酸钠复合后的缓凝效果逐渐增强2. 缓凝剂作用机理2.1 无机类缓凝剂水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程也就是说, 这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗, 而与之相接触的固相量不断增加的过程因此, 无机电解质的加入 ( 尤其在水泥水化- 6 - 初期) 会影响 Ca( OH) 2, C- S-H 析出成核及 C-A- S-H 的形成过程 , 进而对水泥的凝结硬化产生重要的作用。

2.2 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐羟基羧酸、氨基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结构中含有络合物形成基 (-OH,-COOH,-NH2) Ca2+为二价正离子 , 配位数为 4, 是弱的结合体 , 能在碱性环境中形成不稳定的络合物羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的 Ca2+ 生成不稳定的络合物 , 在水化初期控制了液相中 Ca2+的浓度, 产生缓凝作用随着水化过程的进行, 这种不稳定的络合物将自行分解, 水化将继续正常进行 , 并不影响水泥后期水化其次, 羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合 , 再加上水分子之间的氢键缔合, 使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜 , 阻止了水泥颗粒键的直接接触, 阻碍水化进行而含羧基或羧酸盐基化合物也易与游离的Ca2+ 生成不溶性的钙盐 , 沉淀在水泥颗粒表面 , 从而延缓水泥水化速度2.3 糖类、多元醇类及其衍生物醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有不同程度的缓凝作用, 其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2-形成氢键 , 同时, 其他羟基又与水分子通过氢键缔合, 同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜, 从而抑制水泥的水化进程。

在醇类的同系物中, 随其羟基数目的增加 , 缓凝作用逐渐增强 一元醇随烷基的增加表面活性增强, 直链的正辛烷可以吸附在气液相界面上形成单分子膜, 起到保湿作用 , 有利于防止水化、混凝土表面干缩裂缝的产生丙三醇具有强烈的缓凝作用, 掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止单糖、低聚糖 , 如葡萄糖、蔗糖等 , 均具有较强的缓凝作用 , 它们的缓凝机理同醇类2.4 糖蜜类减水剂糖蜜中的主要成分是己糖酸钙, 具有较强的固 - 液表面活性 , 因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层, 阻碍颗粒的接触和凝聚 , 从而破坏了水泥的絮凝结构 , 使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基, 对水泥的初期水化有较强的抑制作用 , 可以使游离水增多 , 提高了水泥浆的流动性糖蜜属于非引气型缓凝剂, 原因在于它的气 - 液界面活性较低 ,不利于降低水的表面张力, 因而引气量不大 7 - 3.水泥中石膏的种类、掺量及其缓凝机理一般水泥熟料中 C3A 含量较高，若不加缓凝剂， 在使用时，加水拌和后， 很快就会凝结而无法施工 掺加适量石膏就可以控制水泥的水化速度，调节凝结时间，而且由于石膏的掺入， 还可提高早期强度， 降低干缩变形，改善水泥的耐久性等一系列性能。

石膏作为水泥中常用的缓凝剂，对于其缓凝机理，目前还存在着不同的观点一般认为，C3A 在石膏一石灰的饱和溶液中， 生成溶解度极低的钙矾石， 这些棱柱状的小晶体生长在颗粒表面， 形成覆盖层或薄膜， 覆盖并封闭了水泥颗粒表面，从而阻滞了水分子及离子的扩散，阻碍了水泥颗粒尤其是C3A 的进一步水化故防止了快凝现象 随着扩散作用的继续进行， 钙矾石增多， 当钙矾石覆盖层增加到足够厚时，渗透到内部的SO42-逐渐减少到不足以生成钙矾石，而形成单硫型水化硫铝酸钙、 C4AHl3及其固溶体， 并伴随有体积增加 当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时， 钙矾石膜就会局部胀裂， 水和离子的扩散失去阻碍，水化就能得以继续进行杨(Yoaung)认为，水泥在水化过程中， 由于 Ca(OH)2晶核表面吸附了缓凝剂，妨碍了它进一步生成和长大，使得 Ca(OH)2晶体不能及时析出， 阻碍了硅酸盐的水化速度，从而导致缓凝，这是所谓的晶核受损学说洛赫尔 (Locher)则认为，水泥的凝结是由于浆体内部形成了网状结构，石膏并不改变 C3A 的水化速度， 见表 3.1当熟料中 C3A 不多(即反应能力低 )，硫酸盐含量也低时，水化开始后即生成晶粒细小的钙矾石薄膜，并不阻碍水泥颗粒相互移动， 浆体仍有可塑性。