5热力学微分关系式及实际气体的性质.ppt

第五章 热力学普遍关系式研究热力学微分关系式的目的 确定 与可测参数（p,v,T,cp )之间的关系，便于编制工质热力性质表 确定 与 p,v,T 的关系，用以建立实际气体状态方程  确定 与 的关系，由易测的 求得  热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性特征函数Characteristic function简单可压缩系统，两个独立变量其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数 都可以从这个关系式推导得到，这个 关系式称为“特征函数”u的特征函数是特征函数热力学恒等式h的特征函数是特征函数热力学恒等式是特征函数亥姆霍兹函数（Holmhotz Function） 令亥姆霍兹函数f 可以理解为: f的减少＝可逆等温过程的膨胀功 ，或者说，f是可逆等温条件下热力学中能转变 为功的那部分，也称亥姆霍兹自由能或自由能. 而Ts称为束缚能，这部分不能转变为功f的特征函数是特征函数吉布斯函数（Gibbs Function）令吉布斯函数g的物理意义: g的减少＝可逆等温过程 对外的技术功，或者说，g是可逆等温 条件下焓中能转变为功的那部分，也称 吉布斯自由焓 Free enthalpy是特征函数四个特征函数（吉布斯方程）Gibbs equation又称作热力学基本方程数学基础状态参数—— 全微分全微分条件全微分欧拉定义热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数可逆过程不是状态参数常用的状态参数间的数学关系1.倒数式下标表示在求导过程中保持不变的参数由z=f(x, y),易得2.循环式若状态参数z保持不变(dz=0) ：整理可得：z=f(x, y)3.链式关系和不同下标式设x, y, z, w为任意四个状态参数，其中可任选两 个为独立变量，其余两个为所选变量的函数：取：z = f(x, w) 取：x = f(y, w)代入，可得取：z=f(y,w)y, w为独立变量，上两式中dy和dw的系数必相等链式关系式不同下标式链式关系式当只牵涉到z，x，y三个参数时，链式关系为倒数式当增加状态参数的数目时，长度跟着增加，比 如 z，x，y，γ，w五个参数时，链式关系为：常用于偏导数的下标置换；用于确定 不同下标同类偏导数之间的关系。

常用于确定同一下标各状态参数偏导 数之间的关系链式关系和循环关系比较链式关系循环关系四个特征函数（吉布斯方程）全微分条件Maxwell 关系式Gibbs equation四个 Maxwell relation四个特征函数（吉布斯方程）八个偏导数Gilvary 魔句•Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teacher.gphsuvfT1.每个热力学函数的两侧刚好是它的两 个自然独立变量. 对角相乘后求和就是 该热力学函数的特征函数.自然独立变 量前加”d”,对角变量箭头为正.2.每个自然独立变量的对角是其两边热 力学函数的偏导数. 自然独立变量箭头 为正,反之为负.下标为同边另一变量3.以热力学函数为公共边的两个三角形 ，按图中方向进行一次三角形循环， 依次将自变量写成偏导数，便得麦克 斯韦关系式循环方向和箭头方向一 致，则偏导数为正，反之为负四个特征函数（热力学基本方程）gphsuvfT每个热力学函数的两侧刚好是它的两个自然独立变量. 对角相乘后求和就是该热力学函数的特征函数.自然独 立变量前加”d”,对角变量箭头为正. dg =sdTdh =Tdsdu =Tdsdf =sdT+vdp-+pdv-pdv-vdp-++八个偏导数gphsuvfT每个自然独立变量的对角是其两边热力学函数的偏导数. 自然独立变量箭头为正,反之为负.下标为同边另一变量.= +== -==-== +=四个 Maxwell 关系以热力学函数为公共边的两个三角形，按图中方向进行一次三角 形循环，依次（分子、分母、下标）将自变量写成偏导数，便得 麦克斯韦关系式。

循环方向和箭头方向一致，则偏导数为正，反 之为负gphsuvfT以f为公共边=以g为公共边=以h为公共边=以u为公共边=----解题技巧不可测参数： u, f , g, h, s可测参数：p, v ,T, cp, cv首先明确：问题基本是围绕可测参 数和不可测参数之间的关系展开解题技巧之方法一1.若特征函数（u, f, g, h）和s在运算式中位于 某偏导数的下标时，可首先用循环式将其导入 到偏导数内例如s为下标时：解题技巧之方法一2.若特征函数（u, f, g, h）和s在运算式中位于 分母位置时，可用倒数关系将其换到分子位置例如s为下标时：解题技巧之方法一3.当运算中出现特征函数（u, f, g, h）对其相应独 立变量的偏导数时，可直接用8个偏导数式，用参 数（T, v, p, s）表示，这样除s外其余均可测解题技巧之方法一4.当式中出现特征函数（u, f, g, h）对于其他变 量的偏导数时，先用链式关系变成对自然独立 变量的偏导数，再利用3的方法（8个偏导数） ，用p，v，t，s表示例如：==解题技巧之方法一5. 当特征函数（u, f, g, h）的下标不是其对应的 独立变量，可用不同下标式置换成对应的独立 变量，然后用3的方法，用8个偏导数表示。

解题技巧之方法一6.经上述几步，除 s 以外，式中将不再出现（u, f, g, h）而s对其他可测参数（p, v, T）的偏导 数，可直接利用Maxwell关系式，变成可测参 数的偏导数例如上式中的：=解题技巧之方法一 7. 6中若无法直接利用Maxwell关系式，可设法 利用如下的比热容定义式：例如上式中的：试用T， p， v 和 cv 导出的表达式1. 利用循环关系式，将u移入括号2. 利用倒数关系，将u移至分子例13 . T不是u的独立变量，利用不同下标式+4 . 将上式代入2，可得例1解题技巧之方法二1. 对于参数 s，从其全微分式出发：解题技巧之方法二2. 对于参数 cp 或cv，从其定义式出发解题技巧之方法二3. 对于特征函数 u，h，g，f，从四个基本方 程+全微分方程式出发全微分式试用方法二求解例11.先写基本方程由上例可知，只要导出2.再写全微分式(1)(2)(3)（3）带入（1），且（1）（2）右端相等比较 dv 的系数，得到再利用Maxwell关系将s的偏导数换掉即可例2 试用参数 p，v，T，cp，s 表示方法二：热力学基本方程 + 全微分式1. 基本方程2. 全微分式综合以上3式，可得比较 dp 的系数利用循环关系和倒数关系对于再次利用基本方程+全微分式和比较ds和dp的系数，可分别得到将此二式带入进一步简化，利用循环式和Maxwell关系此外比较烦琐例2 试用参数 p，v，T，cp，s 表示方法一 由于g不是h的独立变量，可用不同下标式中s不是g的独立变量，再次利用不同下标式s位于下标，需 进一步变换循环关系Maxwell比热容定义中分母s不是g的独立变量，用链式关系较前者简单热系数Thermal coefficientP，v，T 可测，实际测量是让一个参数 不变，测量其它两个参数的变化关系1. 定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率热系数2. 定压热膨胀系数3. 定温压缩系数Volume expansivityIsothermal compressibility热系数4. 绝热压缩系数 Coefficient of adiabatic compressibility热系数间的关系循环式热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系熵、内能和焓的微分关系式一、 熵理想气体Generalized relations熵的微分关系式一般工质熵的第一微分关系式普适式理想气体熵的微分关系式熵的第二微分关系式熵的第三微分关系式热力学能的微分关系式u的第一微分关系式三个ds的微分关系式分别代入：热力学能的微分关系式u的第二微分关系式u的第三微分关系式热力学能的微分关系式理想气体：u的第一微分关系式，最常用焓的微分关系式三个ds的微分关系式分别代入：h的第一微分关系式焓的微分关系式h的第二微分关系式h的第三微分关系式最常用定容比热容的微分关系式全微分关系熵的第一微分关系式定压比热容的微分关系式全微分关系熵的第二微分关系式绝热节流与焦汤系数 绝热节流的特点：理想气体：实际气体：Joule-Thomson coefficient绝热节流与焦汤系数 绝热节流温度效应 焦汤系数由实验确定 焦耳和汤普逊分别做实验热效应零效应冷效应焦汤实验保持p1,T1不变，改 变开度，得到不同 出口状态，连成定 焓线，表示在p-T图 上，曲线的斜率就 是焦汤系数pTh=Const焦汤实验曲线pTh=Const转变曲线最大转变温度Tmax最小转变温度TminInversion lineMaximum inversion temperature焦汤系数的表达式与p,v,T的关系转变曲线方程理想气体为什么研究状态方程？热力学微分关系式，建立了各热 力学参数与状态方程的关系，只要已 知某物质的状态方程，其它参数均可 求出。

问题归结于如何建立物质的状态 方程1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力实际气体对理想气体性质的偏离 实际气体理想气体两个假定：为反映实际气体与理想气体的偏离程度 定义压缩因子Compressibility factor压缩因子的物理意义 相同T,p下 理想气体 比容表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子表明实际气体易于压缩压缩性大小的原因 (1) 分子占有容积， 自由空间减少，不 利于压缩(2) 分子间有吸引 力，易于压缩压缩性大关键看何为主要因素压缩性小pZ H2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态1范围广，精度差 范围窄，精度高经验性状态方程 提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程几百种状态方程1873年提出，从理想气体假设的修正出发Van der Waals equation范.德瓦尔斯状态方程 （1）分子本身有体积，自由空间减小，同 温下增加碰撞壁面的机会，压力上升理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力吸引力范.德瓦尔斯方程范.德瓦尔斯状态方程定性分析 在（p,T）下，v有三个根一个实根，两个虚根范.德瓦尔斯方程三个不等实根 三个相等实根范.德瓦尔斯状态方程定性分析 范.德瓦尔斯方程1、高温时项可忽略一个实根，两个虚根pv图上 T 是双曲线T >Tc范.德瓦尔斯状态方程定性分析 范.德瓦尔斯方程2、低温时低温低压T是双曲线低温高压很陡T实际气体的p-v图三个不等实根AM:亚稳定状态过冷蒸气BN:亚稳定状态过热液体NM:不存在p v范.德瓦尔斯状态方程定性分析 范.德瓦尔斯方程3、临界点CT一个交点三个相等实根实际气体的p-v图拐点范.德瓦尔斯方程的临界点参数 不准确 实验确定C点压缩因子多数物质定量计算不准确其它经验性状态方程 浙大侯虞君R-K方程P-R方程马丁-侯方程影响最大普遍化状态方程和对比态方程 能不能找到一个普遍化的通用的状态 方程，虽不太准，但能估算。

上述经验性状态方程，不同物质的a 和b不同，没有通用性相似原理a和b的拟合需要足够的实验数据角相似，形状相似普遍化范.德瓦尔斯状态方程 与物质种类无关普遍化状态方程 发现各物质物性曲线相似临界点C，均有取对比参数Reduced parameter用 建立方程，有可能得 到普遍化方程对比态原理 Principle of Corresponding States 不同物质，p,T相同，v不同可以满足同一个若两个对比参数相等，另一个必相等对比态原理对比态方程Equation of state in reduced form。