无机化学第14章碳族元素.ppt

第 14 章 碳族元素 Chapter 14 Carbon Group Elements 14.5 锡、铅的化合物 14.4 硅的化合物 14.3 碳的化合物 14.2 碳族元素的单质 14.1 碳族元素概述 1 14.1 碳族元素概述 价电子构型：ns2np2 氧化值 最大 配位数 单质可形成原子晶体 金属晶体 碳族(IVA)：6C 14Si 32Ge 50Sn 82Pb 碳 硅 锗 锡 铅 2 l价层电子构型ns2np2，这些元素原子被称 为等电子原子（价电子数目与价电子轨道 数相等） l它们的最高氧化态为+4在锗、锡、铅 中，随着原子序数的增大，稳定氧化态逐 渐由+4变为+2 （惰性电子对效应） l碳和硅都有自成键的特性，碳的自相结合 成链的能力更强，原因是C—C单键的键能 要比Si—Si单键的键能大得多 l除C—C单键外，碳原子间还存在双键和 叁键，而硅原子半径较大，形成重键的倾 向比碳要弱得多 3 碳 族 元 素 的 标 准 电 极 电 势 图 4 14.2 碳 14.2.1 碳的单质 5 碳单质的同素异形（性）体： 金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。

石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽 碳原子簇：足球烯或富勒烯 C60， C70 等 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳 的气化实验时发现的 C60 是由12个五边形 和20个六边形组成的 32面体 碳纤维 6 石墨(sp2杂化) 金刚石(sp3杂化) 7 足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化) 8 14.2.2 碳的化学性质（略） 结构： CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-） 是等电子体, 结构相似 一个σ键 两个π键 :C O: 1.碳的氧化物 l一氧化碳(CO) :C O: 14.2.3 碳的化合物 9 性 质： ①作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 (C是配位原子 ) ②还原剂 ③剧毒（ CO 中毒） CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230~270倍 COHb的配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失 了输送O2的能力，导致组织缺氧，生物窒息死亡 CO + PbCl2 + H2O → CO2 + Pd↓ + 2HCl CO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓ + (NH4)2CO3 + 2NH3 10 l二氧化碳 (CO2) ：O C O ： 经典的分子结构：O=C=O O C=O双键键长122pm (在CH3--C--CH3中) C O叁键键长110pm CO2中，碳、氧之间键长116pm C：sp杂化 固体二氧化碳 干冰 11 CO2是无色、无臭的气体，在大气中约占 0.03%，在海洋中约占0.014%，地面上的CO2 主要来自物质燃烧、矿石分解、动物呼吸及 发酵过程。

CO2能产生温室效应 lCO2无毒，含量过高时会导致缺氧而窒息 lCO2也不助燃,含量达到2.5%时,火焰会熄灭 l“干冰”可升华，蒸发比较慢，常作制冷剂 lCO2的临界温度为304K，加压被液（258K， 1.545MPa），可装入钢瓶运输CO2可作为 优良溶剂进行超临界萃取，如从甜橙皮中萃取 柠檬油，从茶叶中萃取咖啡因等 12 CO2不活泼，在高温下，能与碳或活泼金属 镁、钠等反应 工业上，纯碱Na2CO3、小苏打NaHCO3 、碳酸氢铵NH4HCO3、铅白颜料 Pb(OH)2•2PbCO3、啤酒、饮料、干冰等生产中 都要使用大量的CO2 工业上煅烧石灰石、酿造过程产生大 量的副产物CO2；实验室中则常用碳酸盐 和盐酸反应来制备CO2 13 l碳酸及其盐 CO2能溶于水，但溶解度不大，298K时， 1L水中溶1.45g（约0.033mol）水溶液中大 部分为CO2•H2O，极小为部分H2CO3 它是 一种弱酸,仅存在于水溶液中,pH约等于4 CO32-的结构： CO32-(6+3×8+2=32e-) 与 BF3(5+3×9=32e-) 为等电子体 C：sp2杂化 2- -7 1 - 332 104.2 HCOH COH×=+ + K 11- 2 -2 3 - 3 104.8 COH HCO×=+ + K 14 碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3MHCO3 Si—Si、Si—O、Si—H。

加热时，Si能与其他卤素和一些非金属单 质反应： Si + 2O2 SiO2 Si + 2X2 SiX4（X=Cl、Br、I） 24 Si + NaOH + H2O → Na2SiO3 + H2↑ u与酸作用 硅不与一般的酸反应，但能与浓的 HNO3-HF混合酸反应，或在高温下与HF反应 u与碱作用 无定形硅能猛烈地与强碱反应，放出H2 3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO↑+ 8H2O Si + 4HF SiF4 + 2H2 25 14.3.2 硅烷 (SinH2n+2 n可达到8 ) 性 质： 常见的硅烷有 SiH4，Si2H6，Si3H8， Si4H10，Si5H12以及Si6H14等，其中最简单的 是SiH4，又称甲硅烷 l自燃： l水解： l强还原性： l热稳定性差： 26 14.3.3 硅的卤化物和氮化物 硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比较低 （氟硅酸） 水解： 为什么二者产物不同？ 3SiF4 + 4 H2O 4H＋ + 2[SiF6]2－ + H4SiO4 27 H2SiF6的水溶液为强酸，目前只制得了 60%的溶液（未制得纯净的H2SiF6）。

H2SiF6 溶液对玻璃有显著的腐蚀作用可作杀虫杀 菌剂，木材防腐剂，并用于制造抗酸水泥， 搪瓷等它的Na+、K+盐微溶于水，在沸水中 会完全水解 Na2SiF6 + 2H2O 2NaF + SiO2 + 4HF↑ 3SiF4 + 4Na2CO3 + 2 H2O 2Na2SiF6 + H4SiO4 + 2CO2 最重要的硅的氮化物为氮化硅（Si3N4） 氮化硅硬度大、不活泼，可用于合成高温陶 瓷材料 28 1. 二氧化硅（SiO2），天然的称为硅石 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙，紫晶 14.3.4 硅的卤化物和氮化物 29 水晶石英盐黑曜石 紫晶 缟玛瑙 玛瑙 30 Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 硅氧四面体二氧化硅 二氧化硅结构： 31 二氧化硅性质： n 与碱作用 n 与HF作用 n具有还原性 n与碱性氧化物反应 32 2.硅酸及硅酸盐 H4SiO4 原硅酸 硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸 性质： 12 2 10 1 32 106 . 1107 . 1 SiOH -- ×=×= ， ，溶解度小，是二元弱酸 KK 33 制备： 2NaClSiOH2HClSiONa 3232 ++ (g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa 332432 +++ SiOSiO 3 3 2-2- + H + H + + 硅酸溶胶硅酸溶胶 电解质电解质 酸酸 硅酸溶胶沉淀（凝胶）硅酸溶胶沉淀（凝胶） （含水量高，软为透明（含水量高，软为透明 有弹性）有弹性） 脱水脱水 硅酸干胶（硅酸干胶（硅胶硅胶）） 浸透过CoCl2的硅胶为 变色硅胶（干燥剂）。

无水CoCl 2 2 为蓝色，水合CoCl 2 2 .6H 2 2 O为 红色，根据变色硅胶由蓝变红可以判断硅 胶的吸水程度 34 可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色 硅酸盐 水中花园 35 自然界中硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化 物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体 白云石：K2O · 3Al2O3 · 6SiO2 · 2H2O 泡沸石：Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O 分子筛 36 14.4 锗分族 14.4.1 单质 锗是银白色金属，较硬，属金刚石结构，熔点 为945℃，为半导体材料，电阻率和硅相近（20℃ 时为47Ω.cm） 锡是银白色金属，质软，具有金刚石型晶体结 构锡有三同素异形体，即灰锡（α型）、白锡 （β型）和脆锡（γ型），它们的关系可表示为： 室温下白锡最稳定，在低于291K时转化为灰锡(转 化极慢)，225K左右转变比较快，可以发生锡疫现象 37 铅是一种很软的重金属，熔点为327℃， 密度大(11.342g.cm-3铅)能防止X射线的穿透; 铅-锑合金克用作蓄电池极板;铅易加工,耐腐 蚀，常用作化工管道和反应容器的衬底。

Sn + 2HCl SnCl2 + H2↑ 3Sn + 8HNO3(稀) 3Sn(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Sn + 4HNO3(浓) H2SnO3 + 4NO2 + H2O Sn + 4H2SO4(浓) Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ 4H2O Sn + 2KOH + 4H2O K2[Sn(OH)6] + 2H2↑ △ Pb + 2H2SO4 Pb(HSO4)2 + H2↑ Pb + 4HNO3 Pb(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O Pb + 2HAc Pb(Ac)2 + H2↑ Pb + OH－ + 2H2O Pb(OH)3－ + H2↑ 38 14.4.2 锡、铅的化合物 1、氧化物和氢氧化物 锡的氧化物由SnO和SnO2, SnO具有还原 性，溶于酸和碱中分别生成Sn2+和Sn(OH)3－， SnO2与熔融碱作用生成Sn(OH)62－ 铅能形成多种氧化物，最重要的是Pb3O4 鲜红色、PbO橙黄色、PbO2棕色和Pb2O3橙色 Pb3O4俗名红丹或铅丹,可以看作 ， 即 2PbO• PbO2 ，被广泛用作涂料和颜料。

4 IVII 2 OPbPb PbO2 + H2SO4 PbSO4 + 1/2O2 ↑+ H2O PbO2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + 1/2O2 ↑+ H2O 39 在酸性介质中，PbO2将Mn2+氧化为 MnO4－，该反应可用来检验Mn2+： 2 2- 4 2 2 O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO++++ +++ Pb3O4 + 4HNO3 PbO2 ↓ ↓ + 2Pb(NO3)2 + 2H2O 部分溶解 PbO·PbOPbO·PbO 2 2 + 2HNO + 2HNO 3 3 → Pb(NO → Pb(NO 3 3 ) ) 2 2 + PbO+ PbO 2 2 ↓+ ↓+ H H2 2O O 部分溶解 注意：酸的选择 40 HNO3或HAc H+ - 3] [Pb(OH) 2 )(s,Pb(OH) 白 2 Pb +适量OH - 过量OH- -2 4] [Sn(OH) 2 )(s,Sn(OH)白 2 Sn + 过量OH- 适量OH- Sn(OH)2和Pb(OH)2均具有明显的两性在 酸性介质中以Sn2+和Pb2+的形式存在；在碱 性介质中以Sn(OH)3－、Pb(OH)3－的形式存 在。

H+ 放 置 -2 6 ][Sn(OH) 32 )(s,SnOH- 白α 4 Sn + 过量OH- 适量OH- 浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32 不溶于酸或碱白β 41 2、锡、铅的盐类 l水解性： (g)CO2+ 铅白 3.9 2 2 10 H Sn(OH) OHSn -+++ =++K 7.1 2 2 10 H Pb(OH) OHPb -+++ =++K HCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl 22 。