芳烃转化过程.docx

第四章 芳烃转化过程4.1 概述芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要 主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也直接作为溶 剂4.1.1 芳烃的来源与生产方法1 芳烃的来源芳烃的来源主要有三：一是来自煤的焦化的副产煤焦油（含 10%左右的萘，是萘的主要来源）和粗苯（含 55-75% 的苯和一定的甲苯、二甲苯）约占芳烃构成的 10-20%二是来自催化重整的重整汽油催化重整中有10%左右生产芳烃，90%生产重整汽油， 国内各半重整汽油中含50-80%的芳烃（重）不含N、0、S化合物，分离前不用加氢处理， 可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃三是来自乙烯生产中的裂解汽油C-200°C馏分含含40-60% （50-70%）的芳烃（重），5有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、0、S化合物，可通过加氢去除 乙烷、丙烷原料得裂解汽油 2-5%（占原料重），石脑油、轻柴原料得裂解汽油 15-24% （占原料重）裂解汽油预处理：通过分离去除C、C、C+等599裂解汽油加氢：一段加氢：液相，80-130C，催化剂Pd/Al203，双烯变单烯、烯基芳烃变烯基烷烃。

二段加氢：气相，280-300C，催化剂C-M-A10，单烯变烷烃，N、0、S变成相应的o o 2 3氢化物2 芳烃的生产方法（1） 美国 Chevron 公司的 Aromax 工艺生产芳烃加氢处理的石脑油通过重整得到重整油，再将此重整油芳烃抽提得到芳烃和C-C的非68 芳烃，将 C -C 的非芳烃通过 Aromax 工艺得到 Aromax 生成油返回抽提装置2） 由 C 、 C 脱氢、齐聚、环化生产芳烃的 Cyclar 工艺34（ 3）用 C +甲苯的 Detal 工艺94.1.2 芳烃馏分的分离不论是从裂解汽油还是从重整汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃构成的混合 物，同碳数的芳烃和非芳烃沸点非常相近，有的还形成共沸物，用一般精馏方法不能将它们 分离工业上一般采用特殊分离方法如溶剂萃取、萃取蒸馏等1 溶剂萃取利用一种或多种溶剂（萃取剂）对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃如以二甘醇为 溶剂的 Udex 法工艺流程如图 4-5 所示图4-5简化的Udex法萃取装置工艺流程1—萃取塔；2—闪慕* 3—二闵熱4一萃髓燕熠塔；5—回流芳绘砸；6—克提塔；7—芳疑耀；呂一汽提水耀；9一抽余油水洗塔；10—溶剂再生塔回ft2 萃取蒸馏 利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类蒸汽压使混合物沸点提高的原理而设计的工艺过程。

此种效应对芳烃影响最大，对烷烃的影响最小，有助于芳烃与非芳烃的分离图4-6 为以N-甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺4.1.3 芳烃的转化不同来源的各种芳烃馏分组成不同，能得到的各种芳烃的产量也不同因此如仅从这些 来源来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾例如在化学工业中，苯的需要量 是很大的，但上述来源所能供给的苯却是有限的，而甲苯却因用途较少而过剩；又如聚酯纤 维的发展需要大量的对二甲苯，但催化重整、裂解汽油产品中二甲苯含量有限，并且二甲苯 中对二甲苯含量最高也仅能达到 23％左右；再有发展聚苯乙烯塑料需要乙苯原料，而上述 来源中乙苯含量也甚少等因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据市场的供求，调节各种 芳烃的产量各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯 甲笨、间二甲苯及 C 芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，因而有所过剩为解决针对苯与9 对二甲苯的迫切需求，在20世纪60年代初发展了脱烷基制苯工艺；在 20世纪60年代后期 又发展了甲苯歧化，甲苯、C芳烃烷基转移及二甲苯异构化等芳烃转化工艺这些工艺是增9产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。

值得说明的是，由于苯的毒性，各国对汽油中苯含量的限制越来越严格，其他用途如化 工原料和溶剂等也尽量使用代用品，苯的需求日趋降低另外，最近由于石化工业的发展， 邻、间二甲苯在合成树脂、染料、药物、增塑剂和各种中间体上发现有其独特优点的新用途， 促使邻、间二甲苯的需求增加1 芳烃转化反应的化学过程芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应主要 转化反应及其反应机理如下异构化反应歧化反应CHi CHj2 6 一AH&(800K) = 0.84 kJ/mol烷基化反应GzHs◎(气"CH^YH—右(气］(4-1)(4G)(4-3)(4-4)AHg(298K)= -106.6 kJ/mol◎(气)+ CH3C：H—CH2 (0pCH(CH3)2(^)△H 令(29&K)= — 97.8 kJ/mol◎俄》+ (吒YHz = (Q-GH式彼)AH0(298K)- -114.6 kJ^nol烷基转移反应CaHs QH,(4-5)(4-6)(4-7)脱烷基化反应2 正碳离子反应机理芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同的离子 反应机理（但在特殊条件下，如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应历 程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。

芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化 都是按离子型反应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加 多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化至于不同转化反应之间的竞争， 主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性1）正正碳离子的形成（2）正碳离子的进一步反应3 催化剂芳烃转化反应是酸碱型催化反应其反应速度不仅与芳烃（和烯烃）的碱性有关，也与 酸性催化剂的活性有关，而酸性催化剂的活性与其酸浓度、酸强度和酸存在的形态均有关芳烃转化反应所采用的催化剂主要有下面两类I.酸性卤化物酸性卤化物分子如：AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的能力，是路易氏酸 在绝大多数场合，这类催化剂总是与HX共同使用，可用通式HX-MXn表示这类催化剂主 要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较低温度和液相中进行，主要缺点是具有 强腐烛性， HF 还有较大的毒性II •固体酸（1） 浸附在适当载体上的质子酸 例如载于载体上的HSO、HPO、HF等这些酸在固2 4 3 4体表面上和在溶液中一样离解成氢离子常用的是磷酸/硅藻土，磷酸/硅胶催化剂等主要 用于烷基化反应但活性不如液体酸高。

2） 浸附在适当载体上的酸性卤化物例如载于载体上的AlCl3、AlBr3、BF3、FeC^、 ZnCl和TiCl应用这类催化剂时也必须在催化剂中或反应物中添加助催化剂HX已用的34有BF / y-AIO催化剂，用于苯烷基化生产乙苯过程3 2 3（3） 混合氧化物催化剂 常用的是SiO2-Al2O3催化剂，亦称硅酸铝催化剂，主要应用 于异构化和烷基化反应在不同条件下SiO2-Al2O3催化剂表面存在有路易斯酸或（和）质子 酸中心其总酸度随Al2O3加入量的增加而增加，而其中质子酸的量有一峰值，同时这两种 酸的酸浓度与反应温度也有关在较低温度下（V 400°C ）主要以质子酸的形式存在，在高 温下（＞400C ）主要以路易斯酸的形式存在即这两种形式的酸中心可以相互转化，而在 任何温度时总酸量保持不变但这类催化剂活性较低需在高温下进行芳烃转化反应，不过价 格便宜4) 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂主要是Pt/SiO2-Al2O3催化剂，这类催化剂不仅具 有酸功能，也具有加氢脱氢功能主要用于异构化反应5) 分于筛催化剂 经改性的Y型分子筛、丝光沸石(亦称M型分子筛)和ZSM系列 分子筛是广泛用作芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化等反应的催化剂。

尤以ZSM-5分子 筛催化剂性能最好，因为它不仅具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等特殊功能4.2 芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯甲苯、间 二甲苯及 C9 芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩为解决针对苯与对二甲苯的9 迫切需求，开发了芳烃转化工艺这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快 的发展4.2.1 芳烃的脱烷基化烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应称为芳 烃的脱烷基化工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例甲苯加氢脱烷基制苯是 20世纪 60 年代以后，由于对苯的需要量增长很快，为了调整苯 的供需平衡而发展起来的增产苯的途径之一 1)主副反应和热力学分析主反应如式(4-8)所示副反应 阳2一 0 (4-10)AHe(S00K)^ -220.6 kJ/mol0 +6H2一 6CH+ (4-11)AHg(800K)= -367.32 kJ/molCH4― C + 2H2 (4-12)AH0 (BOOK) = 87 +15 kJ/mol四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10 所示。

^4-10平衡常数和•废的关系反应700K（427t）BOOK（527t）如DK（627V ）1000K （72rc>式（4-8）3.172.722.362.07式（4-10）-4.26-6.32-7.92-9.19式（4-11）25,0221.6518.9616,70式（4-12）-0.95-0.150.49L.01从表 4-10 中数据可以看出，主反应在热力学上是有利的当温度不太高，氢分压较高 时可以进行得比较完全然而副反应中除芳烃加氢反应式（4-10）平衡常数很小外，环烷烃 的加氢裂解反应式（4-11）在热力学上却十分有利，为不可逆反应，只要芳烃一经加氢成环 烷烃，如有足够长的反应时间，就会深度加氢裂解成甲烷；虽然采用较高的反应温度、较低 的氢分压，深度加氢裂解反应可以被抑制，但温度过高、氢分压过低将不利于主反应，而有 利于甲烷分解生成碳的副反应式（4-12）和如下的芳烃脱氢缩合反应所以这些副反应都较难从热力学上来加以抑制，因此只有从动力学上来控制它们的反应 速度，使它们尽量少地发生从以上分析可知加氢脱烷基的温度不宜太低也不宜太高，氢分 压和氢气对甲苯的摩尔比，较大时对防止结焦和对加氢脱烷基反应都比较有利，但对抑制一 些加氢副反应的发生是不利的，而且也会增加氢气的悄耗。

2）催化剂 主要是由周期表中第W、哪族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化 物负载于Al203、Si02等载体上所组成，其质量分数为4%-20%最常用的是氧化铬-氧化铝、 氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进 行，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选 择性，也可在反应区内加入反应物料量的 10％-15％（以质量计）的水蒸气2 脱烷基化方法（1）烷基芳烃的催化脱烷基 烷基苯在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯 和烯烃此反应为苯烷基化的逆反应，是一强吸热反应。