元素分析、原理、方法、运用优秀课件.ppt

有机元素分析：原理、方法、运用有机元素分析：原理、方法、运用§ 有机元素分析方法有机元素分析方法§ EA1110 仪器原理、工作方法仪器原理、工作方法§ Vario EL CUBE 仪器原理、工作方法仪器原理、工作方法§ 地质样品预处理地质样品预处理§ 分析误差来源分析误差来源§ 有机元素分析运用实例有机元素分析运用实例1我们生活中有机物无处不在DNAEssential oilsMedicines•Active Pharmaceutical Ingredients•ExcipientsMaterialsFuels色素、颜料2地质体中有机元素组成和研究运用地质体中有机元素组成和研究运用 §地质体中有机元素：地质体中有机元素：C、、H、、N、、S、、O §地质体中有机元素地质体中有机元素研究运用研究运用：： 油气地质、煤炭油气地质、煤炭 有机污染、环境科学有机污染、环境科学 沉积沉积-成岩环境成岩环境 溶解与沉积有机质来源溶解与沉积有机质来源 全球碳全球碳-氮氮-硫循环硫循环 古环境重建古环境重建 其它运用（土壤学、农业、材料学、制药其它运用（土壤学、农业、材料学、制药-药物药物学、生命起源演化等）学、生命起源演化等） 3CH2On糖类（碳水化合物）－绝大多数生物体中最普遍存在的有糖类（碳水化合物）－绝大多数生物体中最普遍存在的有机成分，机成分，C:H:O≈1:2:1海洋生命体－海洋生命体－C106H263O110N16P (Redfield Ratio)陆地生命体－陆地生命体－ C830H1230O604N9P有机物有机物H:CO:CN:C糖类糖类1.670.830蛋白质蛋白质1.540.380.27脂肪脂肪20.10木质素木质素1.10.370原油原油0.990.10.02煤煤0.760.110腐殖质腐殖质1.20.640.03不同有机物的元素间比值不同有机物的元素间比值生物圈的元素组成生物圈的元素组成4C-C             N-N              O-OBond Dissociation Energy(kJ mol-1)348             163             157• C-C键: 特别强的共价键• C: 具有独特的易链接性• 可以形成原子链• C-C键可以组成分子Linear molecules           Branched molecules       Cyclic molecules5几种可燃矿产的主要元素含量（张厚福和张万选，1990） 名称C%H%O%C/H无烟煤92-972-42-4～45烟煤82-922.5-55-816-20褐煤65-705-625-3013-16泥炭55-605-625-3012-15石油沥青80-8878-8910-148-12～17-85.9-8.56-10腐泥岩44-615-820-257-96原油的元素组成（重量百分比） 原  油  产  地元  素  组  成CHSNO中     国 大庆(萨尔图混合油)85.7413.31 0.11 0.15 0.69胜利(101混合油) 86.2612.20 0.80 0.41 - 弧岛油田 84.24 11.74 2.20 0.47 - 大港油田(混合油) 85.67 13.40 0.12 0.23 - 江汉油田(混合油) 83.00 12.81 2.09 0.47 1.63 克拉玛依油田(混合油) 86.13 13.30 0.04 0.25 0.28 前 苏 联 雅雷克苏 80.61 10.36 1.05 痕量 8.97 乌克兰 84.60 14.00 0.14 1.25 1.25 老格罗兹尼 86.42 12.62 0.32 - 0.68 卡拉 -布拉克 87.77 12.37 - - 0.46 美国 文图拉(加利福尼亚州) 84.60 12.70 0.40 1.70 1.20 科林加(加利福尼亚州) 86.40 11.70 0.60 - - 博芒特(得克萨斯州) 85.70 11.00 0.70 2.61 堪萨斯州 84.20 13.00 1.90 0.45 0.45 (据石毓程，1980 补充)7土壤有机质：组成、意义Image: T. Loynachan8土壤中有机质（土壤中有机质（SOM）组成）组成§农业土壤中农业土壤中SOM：：1~6% §SOM组成：碳水化合物占组成：碳水化合物占10%，主要为多糖，，主要为多糖，多不易分离；氮化物（蛋白质、肽、氨基酸、多不易分离；氮化物（蛋白质、肽、氨基酸、核酸、嘌呤、嘧啶、卟啉等）占核酸、嘌呤、嘧啶、卟啉等）占10%；烷烃、；烷烃、脂肪酸、蜡、树脂等脂肪酸、蜡、树脂等15%；腐殖质为；腐殖质为65%（（Schnitzer,1991）；）；§腐殖质从分离操作角度可以分为胡敏酸腐殖质从分离操作角度可以分为胡敏酸（（HA）、富啡酸（）、富啡酸（FA）和胡敏素。

三者的组）和胡敏素三者的组成及结构基本相似成及结构基本相似HA比比FA含更多的含更多的C、、H、、N、、S，及较少的，及较少的O ；；910新鲜的有机质降解的有机质土壤腐殖质11Humic substance 腐殖质: Soil organic compounds become stabilized and resistant to further changes by microorganisms; Stabilized organic matter acts like a sponge and can absorb six times its weight in water高聚物高分子量无定型抗分解高吸附性12Humus = High Medium Low13沉积物中有机质§ 沉积物中有机质多为高聚物，主要类型也是腐殖质，它可占沉积物中有机质总量的70-80%，其余主要是蛋白质类物质、多糖、脂肪酸和烷烃等§ 沉积物中的腐殖质组成与土壤中非常相似，HA与FA具有相近的组成结构胡敏素是沉积物腐殖质中所占比例最大部分，是腐殖质中最不活跃的部分。

§河流腐殖质中一般含90%的FA和10%HA，P、N既是其中有机质组分，也是其官能团，在河流沉积物中较多§FA是早期成岩作用产物，通过缩聚反应，可转变成HA，进一步缩聚而成为胡敏素和干酪根   14腐殖质元素组成腐殖质元素组成§高度脱灰的胡敏素元素组成更接近于胡敏酸，高度脱灰的胡敏素元素组成更接近于胡敏酸，O含含量及量及O/C原子比均明显地低于富啡酸，说明氧化程原子比均明显地低于富啡酸，说明氧化程度低胡敏素中硫主要为碳结合的硫海洋沉积物度低胡敏素中硫主要为碳结合的硫海洋沉积物中胡敏素中胡敏素H/C高，脂肪特性高水生胡敏素比土壤高，脂肪特性高水生胡敏素比土壤胡敏素含更多的氮素胡敏素含更多的氮素 ；；§ §Ishiwatari（（1967）比较研究了不同沉积环境中的腐）比较研究了不同沉积环境中的腐殖酸中有机元素组成，发现胡敏酸中殖酸中有机元素组成，发现胡敏酸中C/H比具有一比具有一定的规律性：海相平均定的规律性：海相平均8.5 < 湖泊（湖泊（9.2））< 土壤土壤（（12.2），而），而C/N比则为：湖泊（比则为：湖泊（9.2））< 海相海相（（14.6））< 土壤（土壤（15.5）。

15海水中碳组成T C(Total Carbon)T O C(Total Organic Carbon)T I C : Simply IC(Total Inorganic Carbon)T O C(Total Organic Carbon)D O C(Dissolved Organic Carbon)P O C(Particulate Organic Carbon)16T O C(Total Organic Carbon)V O C(Volatile Organic Carbon)N V O C(Non-Volatile Organic Carbon)T O C(Total Organic Carbon)P O C(Purgeable Organic Carbon)N P O C(Non-Purgeable Organic Carbon)17TOC分析方法§Acidification：去除：去除IC, purgeable organic carbon§Oxidation§ High Temperature Combustion§High Temperature Catalytic OxidationCaHbNcOd + nO2MeCO3MeHCO3CO2 aCO2 + b/2 H2O + cNOCO2 + MeOCO2+ 1/2 Me2O + 1/2 H2OCO2Oxidation  Combustion  (680℃,Pt catalyst)18有机元素分析方法比较有机元素分析方法比较 § 传统的重铬酸钾传统的重铬酸钾—硫酸溶液氧化法（湿式测硫酸溶液氧化法（湿式测碳法）碳法）§ 凯氏氮方法（凯氏氮方法（Kjeldahl digestion ））§ 烧失量烧失量LOI§ 有机元素分析仪器方法有机元素分析仪器方法:燃烧法燃烧法 1919世纪初：• 元素燃烧分析法• 识别和定量化测试有机元素• 计算有机物的化学式Lactic acid 乳酸from milk (i.e. ‘organic’)1.00 g1.47 g           0.60 g         0.51 gMol. Wt.             44               18               32No. of Moles          0.033           0.033           0.0161 C            2H            1O有机元素分析方法有机元素分析方法CH2O20有机元素分析的历史§有机元素分析可以追溯到100年前，早在1831年J. von李比希就建立了碳、氢的燃烧方法，将样品在氧气中加热燃烧，并通过填充氧化铜的高温柱管，使碳、氢分别全部转化为二氧化碳和气态水，然后分别以氢氧化钾溶液和氯化钙吸收，由各吸收管增加的重量分别计算碳、氢含量，这是有机元素定量分析工作的开始。

§另一常见元素氮的分析方法是由J.-B.-A.杜马和J. G. C. T.克达尔先后建立的燃烧法和湿法消化方法 21传统氧化方法测定有机质传统氧化方法测定有机质 土壤土壤领域中比较传统的领域中比较传统的丘林法和魏莱丘林法和魏莱-布拉克法布拉克法－湿式测碳法－湿式测碳法：：v取取0.1-0.5g样品置于样品置于150ml的烧杯中，首先加入的烧杯中，首先加入1ml HgSO4，摇匀 v准确加入准确加入5.0ml 3mol/l K2Cr2O7,继而沿反应壁继而沿反应壁加加13ml的浓的浓H2SO4，使其在瓶底形呈一液层，，使其在瓶底形呈一液层，最后加入最后加入2.0ml Ag2SO4，接上冷凝管，轻轻摇，接上冷凝管，轻轻摇动，然后加打开电炉，用变压器调节其温度，动，然后加打开电炉，用变压器调节其温度，使溶液在沸腾情况下回流使溶液在沸腾情况下回流2小时，冷却小时，冷却20分钟，分钟，用用30ml的蒸馏水冲洗冷凝管，取下烧瓶，加的蒸馏水冲洗冷凝管，取下烧瓶，加2滴指示剂，用滴指示剂，用0.0661mol/l FeSO4滴定 22传统氧化方法传统氧化方法§同时进行空白测定，以同时进行空白测定，以10ml蒸馏水代替原试样，蒸馏水代替原试样，其它的操作方法同上。

其它的操作方法同上 §计算计算:C (mg/l)=[(V0-V1)×CFeSO4×3×1000]/V2 其其中中V0为为滴滴定定5.0 ml K2Cr2O7相相当当FeSO4的的用用量量（（毫毫升升））；；V1为为水水样样消消煮煮后后滴滴定定所所消消耗耗的的FeSO4的的用用量量（（毫毫升升））；；V2为为水水体体体体积积，，由由此此公式算得提取待测液中的碳量公式算得提取待测液中的碳量23海洋沉积物中有机质测定海洋沉积物中有机质测定§ 在加热条件下用一定量标准重铬酸钾在加热条件下用一定量标准重铬酸钾-硫酸溶液来硫酸溶液来氧化有机碳，多余重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液回氧化有机碳，多余重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液回滴，从所耗去的重铬酸钾计算出有机碳含量类似滴，从所耗去的重铬酸钾计算出有机碳含量类似于土壤界的测碳方法于土壤界的测碳方法§经典方法的经典方法的缺点缺点：存在氧化还原干扰和基质效应；：存在氧化还原干扰和基质效应；碳酸盐溶解时可溶性碳的丢失；费时；不环保等碳酸盐溶解时可溶性碳的丢失；费时；不环保等 24总氮测定：凯氏氮方法总氮测定：凯氏氮方法§ 样品中含氮的有机物质在催化剂（硫酸钾与样品中含氮的有机物质在催化剂（硫酸钾与硫酸铜）的参与下，用硫酸消煮分解，使其硫酸铜）的参与下，用硫酸消煮分解，使其中的氮转化为氨，并与硫酸结合成硫酸铵，中的氮转化为氨，并与硫酸结合成硫酸铵，然后在浓碱作用下蒸馏，蒸出的氨用硼酸溶然后在浓碱作用下蒸馏，蒸出的氨用硼酸溶液吸收，用标准硫酸溶液滴定。

液吸收，用标准硫酸溶液滴定25烧失法烧失法 Loss on ignition § 400-600℃高温灼烧高温灼烧4-6h§存在问题存在问题：： 有机质燃烧不完全有机质燃烧不完全 矿物吸附水矿物吸附水-层间水层间水-结晶水误差结晶水误差 有机质总量，非单元素含量有机质总量，非单元素含量 碳酸盐矿物分解碳酸盐矿物分解 二价铁氧化成三价铁的质量增加二价铁氧化成三价铁的质量增加 少量易挥发组分的损失少量易挥发组分的损失 26有机元素分析仪类型有机元素分析仪类型 § 意大利Carlo Erba （Thermo-Fisher）：     EA1110系列，Flash2000, FlashEA 1112 NC § 德国Elementar公司：     Vario EL-III系列     Vario EL CUBE § 美国Leco公司：    CHN-900；CHNS-932；CNS-2000系列§ 美国PE系列§ UIC公司的C-S分析仪§ 我国地矿部研制：     YCH-1碳氢分析仪；YZYT总碳-有机碳测定仪  27UIC公司的C-S分析仪28EA111029EA1110有机元素分析仪结构原理30FlashEA1112 Automatic Elemental Analyzers  EA1112EA111031EA1102Flash 200032Vario EL33Vario EL---Elementar Co.干燥剂催化剂还原CuH2OSO2CO2N2Thermoconductivity cell3435Flash200036有机碳测定方法有机碳测定方法：EA1110§分析元素分析元素：：C、、C-N、、C-H-N、、C-H-N-S组成，也可组成，也可以测定以测定O含量含量 §工作原理工作原理：有机质氧化成：有机质氧化成NOX、、CO2、、H2O、、SOX，，被被Cu还原成还原成N2、、CO2、、H2O、、SO2，色谱拄分离，，色谱拄分离，热导池探测器热导池探测器TCD检测，信号转换，积分检测，信号转换，积分§测量范围测量范围：：100ppm—100%; 精度（相对偏差精度（相对偏差, C））一般一般≤0.2-0.3%；准确度；准确度≤0.1%§分析时间：分析时间：600s 37EA1110§样品样品：标准样品（：标准样品（Crystine，，Sulphanilamide，，Methionine，，BBOT等）等）,Bypass样品，空白样，样品，空白样，待测样品，平行样待测样品，平行样§载气载气：：He 99.999%以上纯度要求；反应气体：以上纯度要求；反应气体：O2 99.99%以上纯度要求；样品吹扫气体：压以上纯度要求；样品吹扫气体：压缩空气缩空气 §样品量样品量：有机质较高（：有机质较高（>10%））—5mg左右；有左右；有机质较低机质较低—10mg左右；可称样品量左右；可称样品量0.1-100mg （天平精度：百万分之一）（天平精度：百万分之一）§液体样品液体样品：：0.1-25μl 38EA1110分析流程分析流程§ 开气开气—开机开机—检漏检漏—Standby状态调节状态调节—分分析方法析方法/模式选择模式选择—升温升温—称样称样—样品分析样品分析—数据采集数据采集—积分计算积分计算—数据检验数据检验—关机关机—关关气气 39Blank sample40Standard41Unknown sample42有机元素的定量计算 §先由标样分析求校正因子：      ti---标样中i元素的含量；Ws—标样重量(mg)；Asi—标样中i元素的色谱峰面积；A0—i元素空白试验的峰面积。

§有机元素的含量Ci为：                             W——样品量(mg)；Ai一一样品中i元素的峰面积 43Vario EL cube 444546Specifications Vario EL cube4748样品预处理方法样品预处理方法 1、解冻、冷冻干燥、解冻、冷冻干燥2、酸淋洗碳酸盐组分，去离子水充分洗涤样品、酸淋洗碳酸盐组分，去离子水充分洗涤样品3、低温烘干，研磨至、低温烘干，研磨至200目目(0.074mm) 4、干燥保存，测试、干燥保存，测试 含量校正：含量校正：[OC]原样原样=[OC]酸处理酸处理xW酸处理酸处理/W原样原样 TOC实际实际=TOC测量测量*（（12-TC测量测量））/（（12-TOC测量测量））TOC实际实际=TOC测量测量*[100-(TC测量测量-TOC实际实际)*100/12]49不同仪器使用的不同处理方法不同仪器使用的不同处理方法50数据表达和检验数据表达和检验 §有机元素含量有机元素含量: POC, TC, TOC, TIC, DOC, TN, DIN §分析精度、准确度分析精度、准确度 §数据处理：数据处理：TOC/TN，，TIC，，CaCO3§数理统计：相关分析（与粒度、其它元素相数理统计：相关分析（与粒度、其它元素相关性）关性） 51有机元素分析中的问题有机元素分析中的问题 §野外样品采集方法、保存问题野外样品采集方法、保存问题 §样品处理中的酸选择，浓度和时间问题：样品处理中的酸选择，浓度和时间问题：0.1/1N HCL或或8%H2SO3浸泡，常温、加温浸泡，常温、加温70℃-105℃，，12h 酸太浓：可溶有机碳损失，仪器伤害酸太浓：可溶有机碳损失，仪器伤害 酸太淡：无机碳不完全去除酸太淡：无机碳不完全去除 §仪器工作条件和积分参数选择仪器工作条件和积分参数选择 § 数据解释问题数据解释问题52杨守业杨守业Tel: 65989130E-Mail: syyang@谢谢！53。