有机化学课件005-脂环烃讲义.ppt

桥环和螺环化合物的命名； 环己烷和取代环己烷的构象分析脂环化合物的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法； 熟悉环烷烃的特性反应.,Alicyclic Hydrocarbon,一 、脂环烃的分类,,脂环烃,环碳原子的饱和程度,环烷烃 CnH2n 环烯烃 CnH2n-2 环炔烃 CnH2n-4,,,第一节 脂环烃的分类和命名,碳环数目,桥环烷烃 螺环烷烃 稠环烷烃,,单环 双环 多环,单环脂环烃 二环脂环烃 多环脂环烃,环己烷,环戊二烯,甲基环己烷,十氢化萘,降冰片烷,螺[2,4]庚烷,立方烷,棱烷,篮烷,金刚烷,稠环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃,共用碳原子数,2个,2个以上,1个,三元环最简单, 无构造异构体; 含四个碳原子的环烃，仅有两个构造异构体；,C. 含5个碳原子的环烷烃有5个构造异构体脂环烃异构现象,(1) 由于环的大小及取代基位置的不同而有各种构造异构体;,(2) 由于环的存在阻碍了单键的旋转，故而环烷烃有顺反异构体B. 四元环,A. 三元环,侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基1）定母体: 在相应的链烃前加“环”(cyclo) （2）编号：最低系列原则 （3）按基本格式写出全名,二、命名,1.单环体系,甲基环戊烷,methylcyclopentane,环丁烷,cyclobutane,1-甲基-4-异丙基环己烷,1-methyl-4-isopropylcyclohexane,4-环丙基辛烷,4-cyclopropyloctane,以环为母体，环上侧链作取代基,小取代基位次最低,侧链较复杂, 以链为母体, 环为取代基,环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。

4-乙基环戊烯,3,5-二甲基环己烯,5-甲基环辛炔,不饱和键的碳编号最小,3-甲基环戊烯,3-methylcyclopentene,3-甲基-1,4-环己二烯,3-methyl-1,4-cyclohexadiene,1-甲基环戊烯,1-methylcyclopentene,必要时须注明立体构型;,2 二环体系,1）螺环烃,螺[3.4]辛烷,spiro[3.4]octane,环碳原子总数 螺某烷或螺某烯；,英文名 用词头spiro,1,2,3,4,5,6,7,8,编号：小环开始，方括号内，小数前，大数后，圆点隔开；,螺[4.5]-6-癸烯,spiro[4.5]-6-decene,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,名称：a-某基螺[b.c]某烷或a-某基螺[b.c]-x-某烯；,除螺C外碳原子数,组成桥环的碳原子总数,,,10-甲基螺[4.5]-6-癸烯,螺[4.5]-1,6-癸二烯,10-methylspiro[4.5]-6-decene,spiro[4.5]-1,6-decadiene,练习：,二环[3.2.1]辛烷,bicyclo[3.2.1]octane,2）桥环烃,环碳原子总数 二环某烷；,英文名 用词头bicyclo,1,2,3,4,5,6,7,8,编号：从大环开始，方括号内，大数前，小数后；,名称：a-某基二环[b.c.d]某烷或a-某基二环[b.c.d]-x-某烯；,桥头间的碳原子数,环的数目,组成桥环的碳原子总数,,,,,,桥头碳原子,7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷,7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane,3）稠环烃,按桥环命名,二环[2.2.0]己烷,bicyclo[2.2.0]hexane,二环[4.2.0]-6-辛烯,bicyclo[4.2.0]-6-octene,1 6 2 7 5 3 4,7,1,3,2,5,6,4,无碳原子的桥称为键桥，用零（0）表示,3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷,练习,第二节 脂环烃的性质,环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。

一些环烷烃的物理常数,. §2 环烷烃的性质,1.自由基取代反应,反应的活性和环的大小无关 练习,2 氧化反应,室温下环烷烃难氧化，和一般的氧化剂（KMnO4) 不反应加热条件下和强氧化剂作用可生成各种氧化产物己二酸,3 小环化合物的特殊性质 —— 开环加成,1)催化加氢,反应的活性和环的大小有关不反应,,变 难,2)与卤素加成,,变 难,不能用溴褪色的方法来区别环丙烷与烯烃！,,变 难,取代最多和最少的CC键打开,,,3)与卤化氢加成,取代环丙烷加成符合Markovnikov 规则,练习： 用化学方法鉴别,乙基环丙烷 戊烷 1-戊烯 1-戊炔,,,,KMnO4溶液,紫色不退,紫色不退,紫色退去,紫色退去,,,,,Br2,Ag(NH3)2+,OH-,,,棕色不退,棕色退去,白色沉淀,无白色沉淀,4 环烯烃的化学性质,反-1,2-二溴环己烷,反式加成,（1）亲电加成,环烯烃的化学性质与烯烃相似，可发生加成和氧化等反应2）氧化反应,（3）α-氢的自由基卤化,环己烯,己二酸,己二醛,第三节 环烷烃的结构与稳定性,燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。

由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定环丙烷的结构,角张力 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力，试图恢复正常键角的力,饱和碳原子sp3杂化114°,105.5°,,60°,弯曲键与一般的键不同, 电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上. 俗称香蕉键，能量高,,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象,扭转张力：试图恢复交叉式构象的力,２ 其他环烷烃,环丁烷： 四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力 和扭转张力环戊烷： 碳碳键夹角108º，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环环己烷： 6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为109º28'，分子中没有张力椅式构象,环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降 当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似如环二十二烷就是无张力环：,环二十二烷,３ 燃烧热与环的稳定性,环烷烃单元CH2的燃烧热增大，则稳定性降低第四节 环己烷的构象,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,两种典型构象,1). 椅式,碳2、3、5、6在同一平面上，是椅座。

碳1、2、6在同一平面上，是椅背碳3、4 、 5在同一平面上，是椅腿C3：三重对称轴即绕此轴旋转120°或其倍数，得到的构型与原来的构型一样C3,1,2,3,4,5,6,,,碳1、3、5在上面的平面上，碳2、4、6在下面的平面上，两个平面距离为0.05 nm.,2).船式,1,2,3,4,5,6,碳2、3、5、6在同一平面上，是船底碳1、4在平面的同侧，是船头和船尾,3). 扭船式,将船式构象扭动，使1、4两个碳错开， C4和C1上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高2,3,4,5,6,1,4). 半椅式,内能最高，5个碳原子在一个平面上6个C-C邻位交叉 1,4-C上H较远,4个C-C邻位交叉 2个C-C全重叠 1,4-C上H较近,构象稳定性：椅式船式，椅式是环己烷最稳定的构象,椅型构象和船型构象可以互相转变,船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力,椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合物中，椅式占99.9%,29.7 kJ/mol,环己烷构象的势能关系：,,,E,半椅式,扭船式,,,,,46kJ·mol-1,23kJ·mol-1,30kJ·mol-1,3）两种类型C-H键,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,,,,,a键和e键,,与分子的对称轴平行,,,C3,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式,环的上面,,环的下面,,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,例如含有Y基团的环己烷中，a-键与e-键间通过环的翻转而相互转化。

2） 环己烷椅式构象的画法,5. 取代环己烷的构象分析 1）一取代环己烷,稳定性：e键取代稳定 取代基优先占据横键,,,顺-1, 2-二甲基环己烷,2）二取代环己烷的构象分析,反-1, 2-二甲基环己烷,1, 2-cis,能量相等,1, 2-trans,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,有1. 3-竖键作用,,,,,,,有多个取代基时，以较多取代基为e-键的构象稳定,,不同基团二取代环己烷,大基团总是占据 e键,1, 2-cis,优势构象,1, 3-竖键作用较大,,,,顺-1,2-二甲基环己烷,反-1,2-二甲基环己烷,写出下列二甲基环己烷的优势构象：,反-1,3-二甲基环己烷,顺-1,3-二甲基环己烷,,,,CH3,CH3,,,,CH3,CH3,写出下列二甲基环己烷的优势构象：,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,,,,CH3,CH3,,,,CH3,CH3,顺-1,4-二（叔丁基）环己烷,扭 船 式,太大的取代基要尽量避免取a键例外,椅 式,Hassel rule: 最稳定构象是e 键上取代基最多的构象 Barton rule:最大的取代基位于 e 键上最稳定。

3）多取代环己烷的构象,6.并环化合物的构象分析 顺式和反式十氢萘,十氢化萘,反十氢化萘 (沸点185℃),顺十氢化萘 (沸点194℃),平面表示法,平面表示法,多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象e,a,e,e,反式十氢萘的构象 顺式十氢萘的构象,,,,,OH,HO,写出优势构象：,总结与作业,小结 环烃的命名,包括螺环和二环. 环烃的反应.自由基取代和三元环的开环加成. 3. 三元环和烯烃、炔烃及烷烃的鉴别. 4. 单环烷烃的稳定性比较. 5. 取代环己烷的构象,会写其稳定构象.,作业：3. 2）3）; 4. 2）3）5）; 5. 2）3）4）; 6； 8,。