锂离子电池正极材料的几种体系.doc

东 莞 轩 航 电 子 有 限 公 司Dongguan ShineHong Electronics Co., LTD.ADD： 中国广东省东莞市长安镇长盛社区荟萃街 33 号金秋楼 501 室第 1 页 共 3 页锂离子电池正极材料的几种体系主要包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和聚阴离子正极材料系列1. 锂钴氧化物锂钴氧化物是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料其在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定方面是比较好的LiCoO2 属于 α-NaFeO2型结构，它具有二维层状结构，适合锂离子的脱嵌，其理论容量为 274mAh/g，但在实际应用中，由于结构稳定性的限制，最多只能把晶格中的一半 Li+脱出，因此实际比容量约为 140mAh/g 左右，其平均工作电压高达 3.7V因其容易制备，具有电化学性能高，循环性能好、性能稳定和充放电性能优良等优点，成为最早大规模商业化应用于锂离子电池的正极材料，目前商品化锂离子电池 70%以上仍然采用钴酸锂作为其正极材料LiCoO2 一般采用高温固相法制备，该种方法工艺简单、容易操作、适宜于工业化生产，但是也存在着以下缺点：反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的反应时间，能耗大，产物颗粒较大，形貌不规则，均匀性差，并且难以控制，从而导致电化学性能重现性差。

为了克服固相反应的缺点，溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、模板法等方法被用来制备 LiCoO2，这些方法的优点是可以使 Li+和 Co2+之间充分接触，基本达到原子水平的混合，容易控制产物的粒径和组成但是这类制备方法工序比较繁琐，工艺流程复杂，成本高，不适用于工业化生产2. 锂镍氧化物镍酸锂（LiNiO2）为立方岩盐结构，与 LiCoO2 相同，但其价格比 LiCoO2 低LiNiO2 理论容量为 276mAh/g，实际比容量为 140~180mAh/g，工作电压范围为2.5V~4.2V，无过充或过放电的限制，具有高温稳定性好，自放电率低，无污染，是继LiCoO2 之后研究得较多的层状化合物但 LiNiO2 作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决首先，LiNiO2 制备困难，要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高且易生成非计量化合物LiNiO2 合成技术的关键是将低价的镍完全转变为高价镍，高温虽然可以实现 LiNiO2 的高效合成，但由于温度超过 600℃时合成过程中的Ni2O3 易分解成 NiO2，不利于 LiNiO2 的形成，所以必须选用苛刻的低温合成方法此外，在制备三方晶系的 LiNiO2 过程中，容易生成立方晶系的 LiNiO2，由于立方晶系的 LiNiO2 在非水电解质溶液中无活性，因此，工艺条件控制不当，极易导致LiNiO2 材料的电化学性能不稳定或下降。

其次， LiNiO2 与 LixCoO2 一样，在充放电过程中，也会发生从三方晶系到单斜晶系的转变，导致容量衰减[69]，与此同时，相变过程中排放的 O2 可能与电解液反应，此外，LiNiO2 在高脱锂状态下的热稳定性也较差， ，易于引发安全性问题可喜的是，通过掺入少量 Cu、Mg、Al、Ti、Co 等金属元素，可使 LiNiO2 获得较高的放电平台和电化学循环稳定性3. 锂锰氧化物我国锰资源储量丰富，而且锰无毒，污染小，因此层状结构的 LiMnO2 和尖晶石型的 LiMn2O4 都成为了正极材料研究的热点锂锰氧化物主要有层状 LiMnO2 和尖晶石型 LiMn2O4 两类LiMnO2 属于正交晶系，岩盐结构，氧原子分布为扭变四方密堆结构，其空间点群为 Pmnm，理论比容量达到 286mAh/g，充放电范围为 2.5~4.3V，是 东 莞 轩 航 电 子 有 限 公 司Dongguan ShineHong Electronics Co., LTD.ADD： 中国广东省东莞市长安镇长盛社区荟萃街 33 号金秋楼 501 室第 2 页 共 3 页一种较有开发前景的正极材料。

缺点是其在循环过程中，晶型易转变为尖晶石型结构，使其比容量下降目前提高其电化学性能的手段有掺杂和合成复合材料等LiMn2O4为尖石型结构，立方晶系，Fd3m 点群，其 Mn2O4 框架是一个四面体与八面体共面的三维结构，Li 从 Mn2O4 框架中进行嵌入/脱嵌，在 Li+嵌/脱过程中晶体各向同性地膨胀/收缩，晶体结构体积变化极小尖石型结构 LiMn2O4 可以产生 4.0 V 的高电压平台，理论容量为 148mAh/g，与 LiCoO2 容量接近尖石型结构 LiMn2O4 不但可以进行锂的完全脱嵌，还可通过改变掺杂离子的种类和数量及掺杂阴(阳)离子来改变电压、容量和循环性能尖晶石型 LiMn2O4 作为锂离子电池正极材料，循环过程中容量会发生缓慢衰减，影响其应用容量缓慢衰减主要有以下三方面原因：(1) 锰在电解液中发生溶解；(2) Jahn-Teller 效应致使结构破坏；(3) 因为 Mn4+的氧化性，高度脱锂后的尖晶石结构不稳定目前通常采用掺杂或包覆等方法对其电化学性能进行改善4. 锰镍钴复合氧化物层状锰镍钴复合氧化物正极材料综合了 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三种层状材料的优点，其综合性能优于以上任一单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应：通过引入 Co，能够减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构；通过引入 Ni，可提高材料的容量；通过引入 Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性。

而 LiMnxNiyCo1-x-yO2 材料充放电平台略高于 LiCoO2，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望取代现有各类其他正极材料5. 锂钒氧化物钒为多价态金属，与锂可形成多种氧化物，主要包括层状的LiVO2、LixV2O4、Li1+xV3O8 和尖晶石型 LiV2O4、反尖晶石型 LiVMO4(M=Ni, Co)1957 年 Wadsley 提出用层状 Li1+xV3O8 作为锂离子电池正极材料层状 Li1+xV3O8的结构由八面体和三角双锥组成，锂离子位于八面体位置，与层之间用离子键固定，过量的锂占据层间四面体位置这种结构使其循环性能非常稳定，缺点是材料的电导率低，氧化性强，改进的方法有在层状结构中嵌入无机分子、材料采用超声波处理等层状 Li1+xV3O8 的合成方法主要有高温固相法和液相反应法层状 Li1+xV3O8 具有比容量高、循环性能好的优点，因此成为一种很有潜力的锂离子电池正极材料但Li1+xV3O8 电压平台较低，在 2～3.7V 之间存在多个平台，而且其导电率低，氧化能力强，易导致有机电解液分解 6. 锂铁氧化物随着锂二次电池的出现，人们对可脱嵌锂离子的层状 LiFeO2 就进行了许多深入的研究。

但由于 Fe4+/Fe3+电对的 Fermi 能级与 Li+/Li 的相隔太远，而 Fe3+/Fe2+电对又与 Li+/Li 的相隔太近，因此层状 LiFeO2 一直未能得到应用1997 年 Padhi 等首次报道具有橄榄石型结构的 LiFePO4 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子PO43-不但把 Fe3+/Fe2+电对能级降低到能应用的级别，而且通过强的 Fe-O-P 的诱导效应稳定了 Fe3+/ Fe2+的反键态，使 Fe 具有较强的离子性，从而产生了 3.4 伏左右的高电位但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未受到重视近几年来，随着对LiFePO4 导电机理的认识不断提高，各种改善其导电性能的方法不断出现，使 东 莞 轩 航 电 子 有 限 公 司Dongguan ShineHong Electronics Co., LTD.ADD： 中国广东省东莞市长安镇长盛社区荟萃街 33 号金秋楼 501 室第 3 页 共 3 页LiFePO4 的实际应用成为了可能Thackeray 认为 LiFePO4 的发现，标志着“锂离子电池一个新时代的到来” 。