自由基反应动力学ppt课件.ppt

3.4 自在基反响动力学自在基反响动力学 3.4.1 本体聚合的反响特征 3.4.2 自在基聚合动力学方程 3.4.3 温度对聚合速率的影响 3.4.4 各基元反响速率常数及聚合主要参数 3.5 自加速景象 3.4.1 本体聚合的反响特征本体聚合的反响特征聚合速率聚合速率 单体浓度随反响时间的减少单体浓度随反响时间的减少 聚合物浓度随反聚合物浓度随反响时间的添加响时间的添加 实践测定的是转化率实践测定的是转化率随时间的变化随时间的变化 聚合速率也可用聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示单位时间内的转化率变化表示: 或或 3.4.1 本体聚合的反响特征本体聚合的反响特征 图图 转化率～聚合时间关系转化率～聚合时间关系 诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期后期C %t转化率随聚合时间变化的测定转化率随聚合时间变化的测定n分为直接法和间接法两类分为直接法和间接法两类n常用的直接法为沉淀法常用的直接法为沉淀法n一定温度下聚合，定时取样，求得不同一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚时的聚合物量合物量 n也可经过分析单体的浓度而求得某时辰的转化率也可经过分析单体的浓度而求得某时辰的转化率 n间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反响体系中单体浓度的减少，或聚合物量的添加响体系中单体浓度的减少，或聚合物量的添加膨胀计法的原理膨胀计法的原理n利用聚合过程中反响体系的体积收缩与转化率利用聚合过程中反响体系的体积收缩与转化率的线性关系的线性关系 n转化率〔转化率〔C％〕与聚合时体积收缩率成线性关系％〕与聚合时体积收缩率成线性关系n测定不同反响时辰的反响体系体积的收缩值，就测定不同反响时辰的反响体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率 3.4.2 自在基聚合动力学方程自在基聚合动力学方程 〔〔1〕各基元反响的速率方程〕各基元反响的速率方程〔〔2〕自在基聚合速率方程〕自在基聚合速率方程〔〔1〕各基元反响的速率方程〕各基元反响的速率方程n自在基聚合是由三个基元反响组成自在基聚合是由三个基元反响组成n链引发链引发n链增长链增长n链终止链终止n各基元反响对总聚合速率都有奉献各基元反响对总聚合速率都有奉献n链转移反响普通不影响速率，可略之链转移反响普通不影响速率，可略之 ①① 引发剂的链引发反响的速率方程引发剂的链引发反响的速率方程引发剂分解速率远小于构成单体自在基的速率引发剂分解速率远小于构成单体自在基的速率初级自在基并不能全部参与引发反响，故应引初级自在基并不能全部参与引发反响，故应引入引发效率入引发效率f 引发剂的分解速率决议链引发反响总速率引发剂的分解速率决议链引发反响总速率链引发速率为链引发速率为  其它引发方式其它引发方式n引发反响方式不同，速率方程也不同引发反响方式不同，速率方程也不同n苯乙烯热引发速率苯乙烯热引发速率n直接光引发速率直接光引发速率n光敏剂引发速率光敏剂引发速率②② 链增长反响速率方程链增长反响速率方程 根据等活性实际根据等活性实际 其中其中③③ 链终止反响速率方程链终止反响速率方程巧合终止巧合终止 歧化终止歧化终止 系数系数 2 表示终止反响同时消逝两个自在基表示终止反响同时消逝两个自在基 〔〔2〕自在基聚合速率方程〕自在基聚合速率方程n为简化动力学方程的处置，在总速率方为简化动力学方程的处置，在总速率方程的推导时，作了如下假定程的推导时，作了如下假定:n①① 聚合速率是由链引发、链增长和链终聚合速率是由链引发、链增长和链终止止n 三种基元反响所决议，假定链转移三种基元反响所决议，假定链转移不影不影n 响聚合速率，链终止反响为双基终响聚合速率，链终止反响为双基终止止n②② 链自在基的活性与链长无关，生成高链自在基的活性与链长无关，生成高分分n 子化合物的无数个增长反响只用一子化合物的无数个增长反响只用一个速个速n 率常数率常数kp表征表征为简化动力学处置，作了如下假定为简化动力学处置，作了如下假定:n③③ 假定单体耗费速率就是聚合物生成速率，构假定单体耗费速率就是聚合物生成速率，构成高分子化合物时，链增长反响耗费的单体远成高分子化合物时，链增长反响耗费的单体远远大于链引发反响，因此聚合总速率可以用链远大于链引发反响，因此聚合总速率可以用链增长速率表示增长速率表示n ④④ 聚合开场很短时间后，进入聚合开场很短时间后，进入“稳定形状〞，稳定形状〞，体体n 系中自在基浓度不变，链自在基的生成速率等系中自在基浓度不变，链自在基的生成速率等n 于链自在基的消逝速率，即于链自在基的消逝速率，即Ri=Rt，那么，那么自在基聚合速率方程自在基聚合速率方程n因此总的聚合速率的普适方程为因此总的聚合速率的普适方程为当用引发剂引发时，将式当用引发剂引发时，将式 代入上式代入上式 得得 聚合速率聚合速率 单体浓度的一次方成正比单体浓度的一次方成正比 引发剂浓度的引发剂浓度的平方根成正比平方根成正比 对引发剂反响级数介于对引发剂反响级数介于0.5～～1.0之间之间n0.5级和级和1.0级是双基终止和单基终止的两级是双基终止和单基终止的两种极端情况种极端情况n往往是单基终止和双基终止并存，其对往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反响级数介于引发剂浓度的反响级数介于0.5～～1.0之间之间 聚合速率对单体浓度呈一次方关系是聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反响速率与单体浓度无关的结果引发反响速率与单体浓度无关的结果n但假设但假设----初级自在基与单体反响不很初级自在基与单体反响不很快快n那么引发速率不能只由引发剂分解速率那么引发速率不能只由引发剂分解速率所决议，还要加上第二步单体浓度的影所决议，还要加上第二步单体浓度的影响响 引发速率为引发速率为 导出的聚合速率将与单体浓度呈导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系次方关系 聚合速率通式聚合速率通式 普通情况下，式中指数普通情况下，式中指数n = 0.5～～1.0，，m = 1.0～～1.5 表表3-8自在基聚合速率方程式自在基聚合速率方程式 引发方式引发方式 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp 引发剂引发引发剂引发 热引发热引发 表表3-8自在基聚合速率方程式自在基聚合速率方程式 引发方式引发方式 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp 直接光引发直接光引发 光敏引发剂光敏引发剂或光敏剂间或光敏剂间接引发接引发 3.4.3 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响n温度对聚合速率常数温度对聚合速率常数k的影响，遵照的影响，遵照Arrhenius方程方程 k=Ae-E/RT n引发剂引发时，由聚合速率方程式引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-27)可写出可写出k为为总活化能总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Edn通常，通常，n引发剂分解活化能引发剂分解活化能 Ed 约为约为 125kJ/mol，，n增长反响活化能增长反响活化能 EP 约为约为 29KJ/mol，，n链终止反响活化能链终止反响活化能 Et 约为约为 17kJ/mol，，n那么总的聚合反响活化能那么总的聚合反响活化能 E 约为约为 83kJ/mol n总活化能为正值，阐明随温度升高，速总活化能为正值，阐明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高率常数增大，总的聚合速率也提高nE值愈大，温度对聚合速率影响愈显著值愈大，温度对聚合速率影响愈显著 聚合反响活化能聚合反响活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed]n活化能中，引发剂分解活化能活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要位置占主要位置n选择选择 Ed 较低的引发剂，那么可显著加速聚合较低的引发剂，那么可显著加速聚合n引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段n热引发聚合活化能约为热引发聚合活化能约为 80～～96 KJ/mol，，n温度对聚合速率的影响很大温度对聚合速率的影响很大 n光和辐射引发体系的活化能很低，光和辐射引发体系的活化能很低，n约约 20 kJ/moln温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下〔〔0℃〕也能聚合〕也能聚合 3.4.4 各基元反响速率常数及各基元反响速率常数及聚合主要参数聚合主要参数n自在基聚合各基元反响速率常数的测定自在基聚合各基元反响速率常数的测定n各基元反响速率常数及主要动力学参数各基元反响速率常数及主要动力学参数〔〔1〕各基元反响速率常数的测定〕各基元反响速率常数的测定n链引发反响链引发反响 n链增长反响链增长反响 n链终止反响链终止反响 n动力学稳态处置，消去动力学稳态处置，消去[M·] ，得到聚，得到聚合速率方程合速率方程n自在基寿命的定义是自在基从产生到终自在基寿命的定义是自在基从产生到终止所阅历的时间止所阅历的时间 n由于由于 Rp ＝＝ kp[M][M·]s  测测 定定n稳态聚合阶段，自在基生成和消逝速率相稳态聚合阶段，自在基生成和消逝速率相等，构成了动态平衡等，构成了动态平衡 n自在基寿命自在基寿命  很短，宜用光引发聚合进很短，宜用光引发聚合进展研讨展研讨3.5 自动加速景象自动加速景象n不少自在基聚合体系，当到达一定转化率如〔不少自在基聚合体系，当到达一定转化率如〔15％～％～20％〕后，却常出现自动加速景象％〕后，却常出现自动加速景象n直到后期，聚合速率又渐减慢。

使自在基聚合直到后期，聚合速率又渐减慢使自在基聚合的转化率对时间曲线呈的转化率对时间曲线呈S形形n自加速景象主要是体系粘度添加所引起的，因自加速景象主要是体系粘度添加所引起的，因此又称凝胶效应此又称凝胶效应n自加速景象在自在基聚合中是一种较为普遍的自加速景象在自在基聚合中是一种较为普遍的景象景象n这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来阐明溶液的聚合过程来阐明自加速景象的缘由自加速景象的缘由n在于体系粘度变大，链终止反响受分散变在于体系粘度变大，链终止反响受分散变慢所控制慢所控制n链自在基的双基终止过程可分三步链自在基的双基终止过程可分三步n链自在基的平移链自在基的平移n链段重排，使活性中心接近链段重排，使活性中心接近n双基相互反响而使链终止双基相互反响而使链终止n体系变粘后，链段重排遭到妨碍，双基终体系变粘后，链段重排遭到妨碍，双基终止困难，终止速率常数止困难，终止速率常数kt显著下降显著下降影响自加速景象的要素影响自加速景象的要素n聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自在基聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自在基的卷曲、包埋的影响很大，的卷曲、包埋的影响很大，n苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自在基链段分散重苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自在基链段分散重排较容易，因此出现自加速景象要晚。

排较容易，因此出现自加速景象要晚n假设聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自在基边假设聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自在基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合聚合一开场即出现自加速景象例如丙烯腈、氯乙聚合一开场即出现自加速景象例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类其自在基寿命很长，例如四氟烯的聚合均属此类其自在基寿命很长，例如四氟乙烯在乙烯在 50℃℃水中聚合时，自在基寿命水中聚合时，自在基寿命 可达可达1000秒，秒，40℃℃ 时甚至高达时甚至高达 2000 秒以上，秒以上，[M·] 可达可达10-5mol/L聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型 n聚合的各阶段的速率聚合的各阶段的速率=n (正常聚合速率正常聚合速率+自加速聚合速率自加速聚合速率)n自加速聚合速率将随转化率或时间而添自加速聚合速率将随转化率或时间而添加，直到高转化率时加速才减慢加，直到高转化率时加速才减慢n速率变化的三种类型速率变化的三种类型n转化率一时间曲线呈转化率一时间曲线呈“S〞形〞形n匀速聚合匀速聚合n前快后慢的聚合反响前快后慢的聚合反响〔〔1〕转化率一时间曲线呈〕转化率一时间曲线呈“S〞〞形形 n曲线曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于所示，采用低活性引发剂往往属于这一类型这一类型 n反响初期慢，中期加速，后期又转慢的反响初期慢，中期加速，后期又转慢的情况情况 n引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 n两部分叠加结果仍有加速景象两部分叠加结果仍有加速景象〔〔2〕匀速聚合〕匀速聚合n半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补衰减与自加速效应的自动加速部分互补n选用低活性和高活性引发剂混合运用，也选用低活性和高活性引发剂混合运用，也能到达匀速聚合的效果能到达匀速聚合的效果〔〔3〕前快后慢的聚合反响〕前快后慢的聚合反响 n高活性的引发剂，聚合初期就有大量自高活性的引发剂，聚合初期就有大量自在基产生，使正常聚合速率很大在基产生，使正常聚合速率很大 n聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补缺乏，结果聚合总速率还是逐渐降低补缺乏，结果聚合总速率还是逐渐降低 。