溶胶-凝胶法制粉.ppt

溶胶－凝胶法制超微粉刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系 TeL:3607627Email: xqliu@2021/7/11 一、一、 概念和名词解释概念和名词解释 (1) 胶体粒子：是指胶体粒子：是指 10 – 10000Å （（1000nm) 粒子粒子 (2) 胶体体系是指分散介质胶体体系是指分散介质(dispersing medium) 中含有分散相中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子胶体粒子, 一般分为一般分为: A.气溶胶气溶胶(Aerosol), 分散介质为气体分散介质为气体 气气-固溶胶固溶胶 (s/g) 如烟，含尘的空气如烟，含尘的空气 气气-液溶胶液溶胶 (l/g) 如雾，云如雾，云 B.液溶胶液溶胶, 分散介质为液体分散介质为液体 液液-固溶胶固溶胶(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、、AgI溶胶溶胶 液液-液溶胶液溶胶(Emusion), (l/l) 牛奶，石油原油等乳状液牛奶，石油原油等乳状液 液液-气溶胶气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫泡沫2021/7/12 C.固溶胶固溶胶, 分散介质为固体分散介质为固体 (固体乳胶固体乳胶) 固固-固溶胶固溶胶(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃，有色玻璃， 不完全不完全 互溶的合金互溶的合金 固固-液溶胶液溶胶(Solid emusion), (l/s), 如珍珠，如珍珠， 某些宝石某些宝石 固固-气溶胶气溶胶(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料泡沫塑料2021/7/13胶体体系的特点：多相不均匀性胶体体系的特点：多相不均匀性 多分散性，胶团结构多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别： 热力学上不稳定的物系热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散介质存在相界面，多相体系，分散相与分散介质存在相界面， 胶态粒子大小不一，要用平均胶团量胶态粒子大小不一，要用平均胶团量 及其分布曲线表示及其分布曲线表示 胶团无确定的组成与结构，且可分裂，胶团无确定的组成与结构，且可分裂， 受外界条件和添加剂影响很大受外界条件和添加剂影响很大 2021/7/14n溶胶溶胶(Sol)：：是具有液体特征的胶体体系，分散介质为液体，分散相是固体粒子,分散的粒子大小在1～100nm之间n凝胶（凝胶（Gel））是指胶体胶凝，指胶体胶凝，具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，网络间具有网络间具有亚微米级的孔隙，亚微米级的孔隙，骨架空隙(亚微米级)中充有液体或气体，凝胶聚合物链的平均长度大于一微米，如果冻等。

大多数凝胶是无定形的 溶胶溶胶-凝胶法是指先制成溶胶，凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、再使之胶凝、干燥、 热分解（烧成），而得到所需材料的方法热分解（烧成），而得到所需材料的方法 “溶胶溶胶-凝胶法凝胶法”中的中的“溶胶溶胶”，一般是指液，一般是指液-固溶胶固溶胶(Sol））溶胶溶胶无固定形无固定形状状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动由移动2021/7/15Sol的判断 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法 2021/7/16Sol的胶凝－凝胶当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶2021/7/17溶胶凝胶的历史1846年 Ebelmen 发现凝胶1853 Farady, 实验室Gold sol, oldest sol, still stable now days; 1861 Thomas Graham, 胶体化学作为一门学说; colloid胶体, sol溶胶, gel凝胶, peptization胶溶, dialysis渗析, syneresis离浆1971年，德国H.Dislich 成功地制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，80年代后，玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料、复合氧化物陶瓷材料(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)2021/7/181994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：1.西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。

2.爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器3.法国的J.Livage制备的生物寄生检测器2021/7/19是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化二、凝胶－溶胶（Sol-gel）技术2021/7/1101、溶胶（、溶胶（Sol）：）： 1）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液 2）或者说半径在）或者说半径在1 nm~100 nm之间的难溶物之间的难溶物 固体粒子分散在液体介质中，分散相与固体粒子分散在液体介质中，分散相与 分散介质不同相，有很大的相界面分散介质不同相，有很大的相界面 3）对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围）对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围 溶液的胶体粒子足够小，以克服粒子本身溶液的胶体粒子足够小，以克服粒子本身 的重力而产生的沉降的重力而产生的沉降 4）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分 子）使其具有宏观意义子）使其具有宏观意义2021/7/1115）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热 力学不稳定体系，有自发降低表面自由能力学不稳定体系，有自发降低表面自由能 的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子， 称为称为SOL的聚沉的聚沉 6）一旦将介质蒸发掉，再加入介质，一般也无）一旦将介质蒸发掉，再加入介质，一般也无 法再形成溶胶，是法再形成溶胶，是 一个不可逆体系一个不可逆体系2021/7/1122、溶胶－凝胶技术的优点：、溶胶－凝胶技术的优点：(1) 低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引入，可以制备纯净的样品以及不能经受免杂质引入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；高温热处理的材料； (2) 灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分和控制各个组分的比例，并且达到掺杂其它组分和控制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；分子水平上混合；(3) 根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤维或块状材料体、薄膜、纤维或块状材料从从80年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉末年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉末 、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进入了其应用发展的高峰期。

入了其应用发展的高峰期2021/7/113n按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为：胶体粒子路线、有机聚合物路线和络合物法1）胶体粒子路线：溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为DCS路线(Destabilization of Colloidal Solutions) 采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数 3、溶胶凝胶法分类、溶胶凝胶法分类2021/7/1142）化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合物聚合物溶胶法（有机聚合物胶、化学胶）胶、化学胶） 以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶其制备过程称为PMU路线(Polymerization of Molecular Units) 溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些胶体簇生成凝胶。

该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构2021/7/1153）络和物法）络和物法 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）2021/7/1161)、胶态粒子法，又称解胶法，胶溶法是指加入适当的添加剂，将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，这种添加剂叫胶溶剂(可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂) 利用金属无机盐或有机醇盐（M(OR)n Alkoxide)为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数特点：稳定，胶态粒子较大特点：稳定，胶态粒子较大2021/7/117阳离子阳离子M2+在溶剂中发生在溶剂中发生溶剂化反应溶剂化反应：：水解反应：水解反应： H H M2+ + :O [M O ] H H胶溶：胶溶： 蒸发去溶剂，缩合反应蒸发去溶剂，缩合反应（以羟基桥配聚合作用为例）：（以羟基桥配聚合作用为例）：胶凝胶凝 (1)(2)(a)无机盐在水相中发生水解－聚合反应：无机盐在水相中发生水解－聚合反应：2021/7/118(b)金属烷氧基化合物为前驱物金属烷氧基化合物为前驱物金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物也称醇盐（也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)，，以它们为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，以它们为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生再加过量水，则发生水解反应形成氢氧化合物或水水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀合氧化物沉淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：胶溶而获得溶胶：同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶2021/7/119例例1. AlOOH solAl(NO3)3 +H2OAlOOHAlOOH solAlOOH gelAl2O3沉淀溶胶, 物理胶体Peptization（胶溶）（胶溶）蒸馏，浓缩干燥，灼烧2021/7/120Peptization of AlOOH 2N硝酸量硝酸溶液胶体胶溶H+量(ml/100ml 胶体)pHpH%1：1001.704.420.9982：1001.403.700.9903：1001.223.560.9957：1000.853.400.99717：1000.473.220.9982021/7/121n2)、聚合物聚合物溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）n以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。

发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶2021/7/122n水解反应：水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH n缩聚反应缩聚反应：：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O nm(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O nm(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ n羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x →                                        (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 2021/7/123 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)22021/7/124以原硅酸甲酯为例以原硅酸甲酯为例OCH3OCH3部分水解2 CH3O—Si—OCH3 +  2 H2OOCH3OCH3CH3O—Si—OH回流OCH3OCH3CH3O—Si——O——Si—OCH3OCH3OCH3OCH3   + CH3O—Si—OH聚合OHO—Si—O—Si—O—Si—OCH3OHOHOHOHOH—Si—OHOCH3OOH—Si—OHOCH3+2 CH3OH回流蒸馏聚合OCH32021/7/1253)、络和物法： 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）。

形成的凝胶有横向交联（3维），还有非横向交联（非完整3维，易溶于水）2021/7/126络合物溶胶络合物溶胶-凝胶法凝胶法使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉 下面是常做原料用的柠檬酸的分子结构式： C—C—C—C—COHCOO(H)OO(H)M2+OHO—OH2021/7/127以以 醇醇 盐盐 如如 Al(OC3H7)3、、 Al(OC4H9)3、、 Ti(i-OC3H7)4、、Zr(i-OC3H7)4、、Si(OC2H5)4、、Si(OCH3)4或或金金属属无无机机盐盐如如AlCl3为为起起始始原原料料溶溶于于溶溶剂剂中中，，制制成成溶溶液液, 在在一一定定的的条条件件下下通通过过水水解解-聚聚合合，，形形成成稳稳定定的的溶溶胶胶，，通通过过胶胶凝凝作作用用转转化化成成凝凝胶胶，，再再经经干干燥燥、、热热处处理理和和烧烧结结最最终终得得到到特特定定无无机机材料整个过程的主要阶段为：材料整个过程的主要阶段为： 溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合 溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点 凝胶向特定无机材料的转变。

凝胶向特定无机材料的转变4、溶胶凝胶的工艺步骤、溶胶凝胶的工艺步骤2021/7/1282021/7/129溶胶－凝胶合成法比较溶胶－凝胶合成法比较Sol-Gel 过程程类型型化学特征化学特征凝胶凝胶前前驱体体应用用胶体型胶体型调整整pH值或加入或加入电解解质使粒子表面使粒子表面电荷中荷中和，蒸和，蒸发溶溶剂使粒子使粒子形成凝胶形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶中固相含量凝胶中固相含量较高高3.凝胶透明，凝胶透明，强强度度较弱弱前前驱体溶胶是由金体溶胶是由金属无机化合物与添属无机化合物与添加加剂之之间的反的反应形形成的密集粒子成的密集粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前前驱体水解和聚合体水解和聚合1.由前由前驱体得到的无机聚合物构成体得到的无机聚合物构成的凝胶网的凝胶网络2.刚形成的凝胶体形成的凝胶体积与前与前驱体溶液体溶液体体积完全一完全一样3.证明凝胶形成的参数－凝胶明凝胶形成的参数－凝胶时间随着随着过程中的其它参数程中的其它参数变化而化而变化化4.凝胶透明凝胶透明主要是金属主要是金属烃氧化氧化物物薄膜薄膜块体体纤维粉末粉末络合物型合物型络合反合反应导致致较大混大混合配合体的合配合体的络合物的合物的形成形成1.由由氢键连接的接的络合物构成凝胶网合物构成凝胶网络2.凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明凝胶透明金属醇金属醇盐、硝酸、硝酸盐或醋酸或醋酸盐薄膜薄膜粉末粉末纤维2021/7/130溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例例例1：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶路线制备路线制备Fe2O3微粉；微粉；例例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备备Al2O3微粉微粉例例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备备BaTiO3微粉微粉例例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，采：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路线，配合水热处理，制备用溶胶凝胶路线，配合水热处理，制备TiO2粉体，粉体，2021/7/131以醇铝为前驱体制备氧化铝超细粉以醇铝为前驱体制备氧化铝超细粉1molAl(OC4H9)3100molH2OAl的氢氧化物沉淀的氢氧化物沉淀AlOOH溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶干凝胶干凝胶形成形成γ,θ等过渡形式等过渡形式Al2O3水解水解T=80°C80°C,HCl，，HNO3或或HAC胶胶溶溶蒸发，蒸发，失水和丁醇失水和丁醇干燥干燥灼烧灼烧α- Al2O3500-1200 °CSol萃取（醚）萃取（醚）失丁醇失丁醇失水失水注意：温度必须高于注意：温度必须高于80°C胶溶剂量、pH影响胶粒大小、形状和结构2021/7/132氢氧化钡的乙二醇单甲醚溶液钛酸正丁脂的乙醇溶液无定形BaTiO3凝胶1:1溶胶灼烧蒸馏水和乙二醇单甲醚的混合液溶胶凝胶法制备复合氧化物粉体溶胶凝胶法制备复合氧化物粉体溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图 2021/7/133在在不同pH值下制备的BaTiO3粉体的TEM照片 (a) pH=4, (b) pH=7, (c) pH=92021/7/134钛酸乙酯控制水解制备钛酸乙酯控制水解制备TiO2超细粉超细粉Ti(OC2H5)4+C2H5OH +H2O 无定形无定形TiO2高压釜中水热反应处理高压釜中水热反应处理，，200-300°C，，1.56-8.6MPa锐钛矿型锐钛矿型TiO2粉粉干燥，成型，烧结干燥，成型，烧结连续流动反应法连续流动反应法r=0.98/0.26加水和有机物调浆加水和有机物调浆，，pH=0真空过滤真空过滤 0.3μm微孔过滤器微孔过滤器2021/7/135溶胶凝胶法制备超细粉体的特点：溶胶凝胶法制备超细粉体的特点：优点优点：：温和的制备反应条件；温和的制备反应条件；纯度高；纯度高；颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分 布窄；布窄；分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反 应温度低得多；应温度低得多；化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优 异异2021/7/136溶胶－凝胶法的工艺过程溶胶－凝胶法的工艺过程2021/7/1375. 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 溶胶凝胶溶胶－凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥2021/7/1386. 溶胶－凝胶法应用溶胶－凝胶法应用1) 粉体材料粉体材料2) 块体或多孔材料块体或多孔材料3) 纤维材料纤维材料4) 薄膜及涂层材料薄膜及涂层材料5) 气凝胶气凝胶2021/7/139材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等1) 粉体材料粉体材料n 采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。

凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度 钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 2021/7/140 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热2) 块体或多孔材料块体或多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成 将将金金属属醇醇盐盐溶溶解解于于低低级级醇醇中中，，水水解解得得到到相相应应金金属属氧氧化化物物溶溶胶胶；；调调节节pHpH值值，，纳纳米米尺尺度度的的金金属属氧氧化化物物微微粒粒发发生生聚聚集集，，形形成成无无定定形形网网络络结结构构的的凝凝胶胶将将凝凝胶胶老老化化、、干干燥燥并并作作热热处处理理，，有有机机物物分分解解后后，，得得到到多多孔孔金金属属氧氧化物材料（一般为陶瓷）化物材料（一般为陶瓷） 溶胶－凝胶溶胶－凝胶＋模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料2021/7/141溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3) 纤维材料纤维材料u前前驱驱体体经经反反应应形形成成类类线线性性无无机机聚聚合合物物或或络络合合物物，，当当粘粘度度达达10~100Pa·s时时，，通通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维2021/7/142PLZT陶瓷纤维扫描电镜照片莫来石凝胶纤维SEM照片2021/7/143Pb1-1.5xLaxZryTi1-yO3(x=0.065,y=0.53)(PLZT) 陶瓷纤维制备水合乙酸铅（过量2％）乙酸镧  135oC干燥8h钛酸正丁酯乙酸氧锆乙二醇单甲醚乙酰丙酮回流0.5hH2O：PLZT      =1:2PLZT 溶胶75oC0.1~1.0m.s-1100μm微孔35~40 μm凝胶纤维水解24h，80oC烘12h以上烧结：3~5oC/min至850oC，保温2h，在3oC/min，升温至1250oC,保温90min，自然降温PLZT陶瓷纤维2021/7/1444) 薄膜及涂层材料薄膜及涂层材料工工艺艺流流程程：将将溶溶液液或或溶溶胶胶通通过过浸浸渍渍法法或或旋旋转转涂涂膜膜法法在在基基板板上上形形成成液液膜膜，，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成成膜膜机机理理：采采用用适适当当方方法法使使经经过过处处理理的的陶陶瓷瓷基基底底和和溶溶胶胶相相接接触触，，在在基基底底毛毛细细孔孔产产生生的的附附加加压压力力下下，，溶溶胶胶倾倾向向于于进进入入基基底底孔孔隙隙，，当当其其中中介介质质水水被被吸吸入入孔孔道道内内同同时时胶胶体体粒粒子子的的流流动动受受阻阻在在表表面面截截留留，，增增浓浓，，缩缩合合，，聚聚结结而而成成为为一一层层凝凝胶胶膜膜。

对对浸浸渍渍法法来来说说，，凝凝胶胶膜膜的的厚厚度度与与浸浸渍渍时时间间的的平平方方根根成成正正比比，，膜膜的的沉沉积积速速度度随随溶溶胶胶浓浓度度增增加加而而增增加加，，随随基基底底孔孔径径增增加加而减小而减小 优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能化学和力学等方面的特殊性能 2021/7/145溶胶凝胶法制备的溶胶凝胶法制备的PZT薄膜的微观照片薄膜的微观照片2021/7/1465) 气凝胶气凝胶n气气凝凝胶胶是是由由胶胶体体粒粒子子或或高高聚聚物物分分子子相相互互聚聚结结构构成成的的纳纳米米多多孔孔网网络络固固态态非非晶晶材材料料，，其其多多孔孔率率可可达达到到80~99.8%，，比比表表面面积积可可高高达达到到800~1000m2/g以以上上气气凝凝胶胶具具有有很很低低的的密密度度，，美美国国Larry Hrubesh领领导导的的研研究究者者曾曾经经制制备备了了密密度度仅仅为为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟固体烟”。

 前驱体溶 胶水聚 合       凝胶        气凝胶气凝胶形成示意图气凝胶形成示意图 2021/7/147气凝胶气凝胶水解水解缩聚缩聚脱水脱水工艺流程工艺流程2021/7/148气凝胶样品进行的表面形貌分析气凝胶样品进行的表面形貌分析气凝胶气凝胶2021/7/149溶胶－凝胶法的优势溶胶－凝胶法的优势n起始原料是分子级的能制备较均匀的材料n较高的纯度n组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料n可降低程序中的温度n具有流变特性，可用于不同用途产品的制备n可以控制孔隙度n容易制备各种形状2021/7/150溶胶－凝胶法的缺陷溶胶－凝胶法的缺陷n原料成本较高(金属醇盐价格昂贵)n存在残留小孔洞n存在残留的碳n较长的反应时间n有机溶剂对人体有一定的危害性2021/7/151思考题思考题：：1. 何谓溶胶？其与真溶液的主要区别何谓溶胶？其与真溶液的主要区别2. 采用溶胶凝胶法制备陶瓷粉体的主要步骤，采用溶胶凝胶法制备陶瓷粉体的主要步骤， 该方法的主要特点与优缺点该方法的主要特点与优缺点3. 粒子溶胶路线与无机聚合物路线的主要区别粒子溶胶路线与无机聚合物路线的主要区别4. 如何避免微粉制备过程中的团聚作用？至少如何避免微粉制备过程中的团聚作用？至少 指出两种降低团聚的方法指出两种降低团聚的方法2021/7/1525. 试采用溶胶凝胶方法，以无机盐为前驱体试采用溶胶凝胶方法，以无机盐为前驱体 制备氧化釔稳定的氧化锆微粉。

写出工艺制备氧化釔稳定的氧化锆微粉写出工艺 流程和需要考虑的主要条件，并指出如何流程和需要考虑的主要条件，并指出如何 进行粉体的晶体结构、形貌和粒子尺寸的进行粉体的晶体结构、形貌和粒子尺寸的 表征表征6. 试写出以钛酸正丁酯为前驱体，采用控制试写出以钛酸正丁酯为前驱体，采用控制 水解的方法（无机聚合物溶胶）制备水解的方法（无机聚合物溶胶）制备TiO2 纳米粉体的工艺流程和需要考虑的主要条纳米粉体的工艺流程和需要考虑的主要条 件件2021/7/153 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！。