半导体光催化基础 第一章半导体光催化物理基础 第二讲.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 半导体光催化物理根底,第二讲,1.5 半导体中载流子的统计分布与费米能,1.5.1 费米Fermi狄拉克Dirac统计分布,在热平衡条件下，一个能级被电子占有的几率是这个能级的能量E的函数式中E,F,称为费米能级或费米能量，k玻尔兹曼常数，T绝对温度E,F,是一个非常重要的物理常数，它和温度、半导体材料的性质、导电类型、杂质的含量及能量零参考点的选定等因素有关只要知道了E,F,的数值，在一定温度下，电子在各能级上的统计分布就完全确定对于一个确定的半导体材料，E,F,和k都是常数，当温度一定时，对于任意能级E都可算出该能级被电子占据的几率f，下面分两种情况进一步讨论费米能级的物理意义T=0,当EEF时，E-EFEF时，E-EF0，那么E-EF/kT，而e，所以，f0费米能级以上的所有能级被电子占有的几率都等于零，即全部是空的绝对零度时，虽然所有电子的热运动停止，但并非是所有的电子都占据零能级根据能量最低原理和泡利不相容原理，电子只能从最低能态逐次向高能级填充，直到全部电子填充完为止显然，填满电子的最高一条能级就是费米能级EF，其能量可达几个电子伏特，比平均热动能3/2kT0.03eV(T=300K时)大得多。

2T0,当E-EFkT时，e(E-EF)1，所以f很小当E-EF=0 时，e(E-EF)=1，所以f=1/2当E-EFkT时，e(E-EF)0时，费米分布函数如图1.14中曲线2、3所示比较T0的曲线和T=0的折线可以看出：,在能量极高和极低局部，两条曲线根本上是一致的，只有在EF附近kT范围内，能级为电子占据的情况才有较为显著的变化当温度升高时，EF下面能级离EF约在kT距离范围内上的电子由于热运动而跃入EF以上的空能级中，因而使EF以下能级被电子占据的几率小于1而EF以上原来空着的能级也被少数来自下面的电子占据，因而占据几率也就大于零了显然，因热运动的平均能量为kT数量级室温时，大约为0.03eV，很低能级上的电子不可能借热运动跃迁到EF以上的能级中，只有EF以下kT范围内能级上的电子才有可能跳到EF以上的能级中去温度越高，kT越大，跃迁到EF以上能级的电子数目也就越多，曲线也就更趋于拉直图1.142、3两条曲线分别表示两个不同温度T2T1时费米分布函数曲线的形状变化1.5.2 导带电子与价带空穴统计分布的一般表达式,能量为E的能级被电子占据的几率,能量为E的能级被空穴占据的几率,E-EFkT，玻尔兹曼Boltzman分布,导带中的电子占据能级E的几率随E的升高而快速下降；即导带电子主要分布在导带底E,-,附近,价带中空穴占据能级E的几率是随E的下降按指数迅速下降的，即言价带中的空穴主要集中在价顶E,+,附近。

价带空穴占据能级E的几率,E-EFkT，玻尔兹曼Boltzman分布,1.6 半导体费米能级和载流子浓度计算,导带电子浓度和价带空穴浓度的根本表达式,半导体共有化电子的量子态数目表达式,式中：V是半导体的体积，E-是导带底能量值，m-*是导带电子的有效质量，h是普朗克常数导带电子总数,导带电子浓度,价带电子浓度,导带电子浓度,N,-,N,+,分别代表导带和价带的有效状态密度,有效状态密度N-或N+的物理意义是：在计算半导体导带电子浓度n0或价带空穴浓度p0时，可以把问题看成是计算导带底能级E-或价带顶能级E+上的电子或空穴浓度，在这个能级上，等效地集中了导带或价带的全部状态图1.15，它的密度是N-或N+，即E-E+相当于一个单位体积内有N-N+个状态的特殊能级，然而并不是半导体能带中真的有这样两个分别可以容纳N-个电子和N+个空穴的能级E-和E+存在因此，把半导体中的载流子看成是分布在两个等效的能级上，就大大简化了半导体载流子在能带中分布的物理图象1.6.2 本征半导体的费米能级和载流子浓度,n,0,=p,0,=n,i,本征半导体的费米能级,本征载流子浓度同温度及禁带宽度密切相关n,i,的数值随温度的升高迅速增大，在同一温度下，,E,g,越小，,n,i,越大。

随温度的变化幅度主要由指数项的因子决定，例如：硅在,300K,时，,n,i,=1.5,10,16,/m,3,，到,500K,时，,n,i,增至,1.5,10,20,/m,3,，大约增大,10000,倍E,F,=1/2 E,g,1.6.3 杂质半导体的费米能级和载流子浓度,掺杂半导体中的载流子来源于本征激发和杂质电离n型半导体中电子浓度大于空穴浓度，而p型半导体中，空穴浓度大于电子浓度杂质半导体中的载流子有多数载流子和少数载流子之分前者一般称为多子Majority，后者称为少子Minority掺杂半导体的电中性条件,n,0,=p,0,=n,i,理想纯洁半导体,N-型半导体,P-型半导体,1、掺杂半导体电中性条件,2、掺杂半导体中多数载流子浓度,n,型半导体，室温下，满足,N,D,p,0,p,型半导体，室温下，满足,N,A,n,0,掺杂半导体中，室温下的多子浓度近似等于掺杂浓度,3、少数载流子浓度,热平衡条件,对于确定的半导体，n,i,可以由下式给出,N-型半导体热平衡少子浓度,P-型半导体热平衡少子浓度,4、掺杂半导体的费米能级,在室温附近施主杂质接近全部电离的前提下，本征激发并不显著，载流子浓度n0根本上保持ND的数值，不随温度而变化，这段温度范围通常称为饱和温区。

费米能级与E,D,的关系,杂质浓度越低，,E,F,越靠近禁带中间，杂质浓度越高，,E,F,越靠近导带或价带,当温度超出饱和温区并继续升高时，本征激发开始起主要作用，载流子浓度随温度升高而剧烈地上升，费米能级逐渐趋近禁带中央，杂质电离的奉献逐渐减弱这一温区那么称为本征激发温区1.6.4 费米能级的物理意义,1在半导体的能带中，不一定确有费米能级EF这样的能量状态可允许电子去占据它只不过是决定各个能级上电子或空穴统计分布的一个参量各个能级都以EF为标准，由该能级与EF的相对位置决定电子在它上面的分布几率2费米能级EF非常直观地反映了半导体中电子填充能带“水平的上下从费米分布函数可以看出，但凡EF以上的能量状态根本上是空的，即没有或很少有电子占据这些能级；而EF以下的能量状态那么根本上是被电子填满的3费米能级EF在能带中位置的上下，可以决定半导体中两种载流子的比例i)当EF正好在禁带中央时：n0=p0=ni，n0/p0=1本征半导体,(ii)位于禁带上半部：n0/p01，EF越靠近导带底E-，n0/p0的比值就越大n型半导体,(iii)位于禁带下半部：n0/p0p,0,p/p,0,n/n,0,n=n,0,+,n,p=p,0,+p,n=,p,N-型半导体来说，非平衡多数载流子电子对半导体光催化过程的影响可以忽略，而非平衡少数载流子空穴却对光电化学过程起着重要的控制作用。

1.8.2 非平衡载流子的复合,Vp=Vc 体系到达热平衡状态;,Vp Vc,平衡态 非平衡态;,Vp Vc，非平衡态平衡态1、直接跃迁复合带-带跃迁；,2、通过禁带内的杂质中心复合杂质跃迁；,3、晶体外表上高密度外表态的复合，被称为外表复合复合过程有时还伴随有跃迁辐射，可通过荧光谱测量来确定相关的杂质状态参与复合过程的杂质或外表态，均称为复合中心。