文物保护材料学：第4章1 高分子材料及合成.ppt

第四章第四章￿ ￿文物保文物保护护高分子材料基高分子材料基础础￿表面涂层￿加固剂￿粘接剂￿翻模过程中的模型材料、隔离剂￿提取包装文物用的包装膜、袋、箱￿稳定文物的现场发泡材料高分子在文物保高分子在文物保护护中的使用中的使用第一第一节节  ￿  ￿高分子材料高分子材料简简介介￿聚合物￿单体￿重复单元￿重复单元数一一. .基本概念基本概念￿由许许多多相同或不相同的低分子物质经过聚合反应形成的大分子化合物叫做聚合物￿其它叫法：￿￿￿高聚物￿￿￿高分子￿￿￿大分子聚合物聚合物￿聚合物的分子量一般在104以上，可达106更高￿聚合物是由许多微小的相同单元组成的大分子，这些小的分子叫重复单元重复重复单单元元￿CH2==CH2 ——→ （CH2CH2）n￿分子式中的n，也称聚合度重复重复单单元数元数￿构成重复单元的分子叫单体￿不同的情况：￿￿￿单体与重复单元相同（聚苯乙烯）￿￿￿单体与重复单元不同（聚乙烯醇）￿单单体体￿将许多单体键和起来形成一个大分子的反应，称为聚合反应￿聚合反聚合反应应￿高聚物的品种繁多，性能各异，需要合理的科学分类以便掌握其共同特征和规律二二. .高聚物的分高聚物的分类类￿ ￿￿加加聚聚物物：单体在聚合过程中不失去小分子，得到加成聚合物，它的重复结构单元和单体的组成是一致的。

￿￿缩聚聚物物：是多官能团化合物经过缩聚反应失去小分子得到的聚合物A A．按形成高聚物的反．按形成高聚物的反应应￿线形高聚物￿体形高聚物￿星形高聚物￿梯形高聚物B B．按分子形状．按分子形状￿热塑性￿热固性C C．按高聚物的．按高聚物的热热行行为为￿按材料的使用性能可分为：橡胶、纤维、塑料D D．按用途．按用途￿在小的外力会产生较大的可逆变形（1000%）￿一般聚合物完全无定型，且有轻度交联￿a. a.橡胶橡胶￿天然橡胶—异戊橡胶￿￿￿合成橡胶—丁苯橡胶、顺丁橡胶常用的材料常用的材料￿聚合物中添加某些助剂及填料经过塑化而成的制品￿一般聚合物高度结晶，分子间有强的相互作用力，如氢键和偶极力等￿具有高的抗拉断裂强度和小的变形b. b.塑料塑料￿热塑性塑料-受热流动，冷却固化，重复循环￿￿￿￿热固性塑料-固化后不溶不熔，不能重复￿￿￿分分类类￿纤维大分子沿轴向做一定规则排列，长径比大，在较大范围内力学性能变化不大￿受力时形变小，在百分之几到二十￿其力学性能和行为在橡胶和纤维之间c. c.纤维纤维￿天然纤维-棉、麻、丝、毛￿￿￿合成纤维-涤纶、锦纶分分类类￿ ￿碳碳链链高分子高分子-主链完全由碳原子组成￿ ￿杂杂链链高高分分子子-聚合物主链中有O、N、S等原子，如聚醚、聚酯、聚酰胺￿ ￿元素高分子元素高分子-分子主链无碳原子，聚二甲基硅氧烷E E．按高分子主．按高分子主链链元素元素结结构构￿天然聚合物￿合成聚合物F F．按来源．按来源三三. . 命名命名￿ ￿￿如淀粉、电玉（酚醛树脂）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）、PS、PVC等。

￿天然产物的命名A A．以商品名称及符号命名．以商品名称及符号命名￿以单体为基础，考虑化学结构￿通常在原料单体和假象单体名称前冠仪以“聚”字而成为聚合物的名称￿如：￿乙烯被用做制备聚合物，叫做聚乙烯￿聚苯乙烯￿聚乙烯醇（假想单体）B B．．习惯习惯命名法命名法￿确定重复单元￿排好重复单元中次级单元的次序，有取代基的写在前面，与其它元素连接少的元素写在前面￿给重复单元命名，前面加“聚”，完成命名C C．ＩＵＰＡＣ系．ＩＵＰＡＣ系统统命名法命名法￿聚（1-氯代乙烯）￿聚合物的分子量是聚合物合成、加工与应用的一个重要指标，影响着聚合物的应用性能如：拉伸强度、冲击强度、断裂伸长等￿四四. .聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布￿聚合物是由许多分子量不同的同系物分子组成的混合物￿聚合物的分子量是这些分子分子量的平均值￿￿M=DP·M0 M—分子量￿￿ＤＰ—聚合度￿￿M0 —重复单元分子量聚合物的分子量聚合物的分子量￿由于聚合物分子量很大，因此端基的分子可以忽略￿如果聚合物的ＤＰ很小，小于１０，聚合物的分子差别大，可以分离，这些分子叫做低聚物￿许多聚合物的ＤＰ可以是几千或百万，因此难以分离不同大小的分子。

￿聚合物的分子量根据测量方法的不同，分子量常有以下表示方法：￿￿￿￿数均分子量数均分子量￿￿￿￿重均分子量重均分子量￿￿￿￿粘均分子量粘均分子量聚合物分子量的表示聚合物分子量的表示￿系统的总重量被分子总数所平均￿￿￿￿数均分子量数均分子量（Ｍ（Ｍn n））￿不同分子量的聚合物的重量分数与其对应的分子量的乘积的总和重均分子量（Ｍ重均分子量（ＭＷＷ））￿窄分布特点：适合做拉伸强度高的牵伸材料￿宽分布特点：分子量小的聚合物分子促进流动，所以适合做注塑材料￿Paraloid B-72聚合物分子量的分布聚合物分子量的分布￿ ￿￿不同的聚合物应具合适的分子量分布：￿￿￿纤维-窄￿￿￿橡胶-宽分子量与分子量与强强度的关系度的关系￿通过分子量的测量可以了解聚合物的老化情况分子量与老化分子量与老化第二第二节节￿￿￿￿高分子材料的合成高分子材料的合成￿ ￿￿（1）按元素组成和结构变化：￿￿￿￿￿加聚反应￿￿￿￿￿缩聚反应￿（2）按反应机理：￿￿￿￿￿连锁聚合反应￿￿￿￿￿逐步聚合反应一一. . 聚合反聚合反应应的的类类型型二二￿ ￿. . 缩缩聚反聚反应应￿定义：￿￿由许多相同或不同的单体相互作用形成高聚物，同时析出某些低分子产物的反应。

1 1 定定义义与特征与特征￿特征：￿￿缩聚反应中大分子链的增长是一个逐步过程2 2．分．分类类￿ ￿（（1 1）根据参加反）根据参加反应单应单体的不同体的不同分分类类￿ ￿￿由一种单体（含有两个或两个以上不同官能团）分子间进行的缩聚￿实例：氨基酸均缩聚形成聚酰胺①①均均缩缩聚反聚反应应￿由两种单体（含有两个或两个以上不同官能团）分子所进行的缩聚￿实例：二元酸和二员醇进行杂缩聚生成聚酯￿②②杂缩杂缩聚反聚反应应￿由两种以上不同单体混合缩聚，所得高聚物中含有几种不同的基本结构￿实例：辛二胺、己二胺、和己二酸所形成的聚辛二酰己二酰己二胺③③共共缩缩聚反聚反应应￿二向缩聚反应—形成线型高分子￿￿￿三向缩聚反应—形成体型高分子共共缩缩聚反聚反应应分分为为￿①平衡缩聚反应：缩聚反应具有可逆变化特征的缩聚反应￿②不平衡缩聚反应：在缩聚反应的条件下不发生可逆反应2 2）按反）按反应应的性的性质质分分类类￿①熔融缩聚反应￿②界面缩聚反应￿③溶液缩聚反应￿④固相缩聚反应￿（（3 3）按制）按制备备方法分方法分类类￿大分子链的增长是一个逐步反应，时间长，每一步都能形成完全稳定的化合物；￿链的增长反应是可逆的，反应平衡后分子量不再随时间增长而增大；￿温度较高，反应时间长，常伴随一些负反应，导致分子量大小不一，分子量分布变宽。

3 3．特点．特点4 4．合成方法．合成方法￿聚合反应总是在单体和聚合物熔点以上的温度下进行，反应混合物始终处于熔融状态￿聚合物的熔融温度不超过300℃，可采用这种方法￿制备：聚酯，聚酰胺（（1 1）） ￿ ￿熔融熔融缩缩聚反聚反应应￿单体是在溶剂中进行聚合反应￿溶液缩聚反应温度较低，通常在几十度到一百多度￿要求单体具有较高的反应活性￿制备：醇酸树脂，聚氨酯（（2 2）溶液）溶液缩缩聚反聚反应应￿两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行￿制备：聚酰胺（（3 3）界面）界面缩缩聚反聚反应应￿ ￿ ￿单体在固体状态下进行聚合的反应4 4）固相）固相缩缩聚反聚反应应三．三．￿ ￿加聚反加聚反应应￿ ￿￿由许多相同或不相同的不饱和的低分子化和物相互反应，或者由环状化合物开环联结形成大分子1 1．定．定义义和特点和特点￿加聚反应是通过连锁式的加成作用而形成高分子的，亦称连锁聚合反应￿特点是反应时首先形成活性中心，根据活性中心的不同，又分为游离基加聚反应和离子型聚合反应￿加聚反应没有低分子化合物析出，聚合物和单体有相同的化学组成，分子量是单体分子的整倍数。

￿自由基聚合反应￿离子加成聚合反应￿￿￿2 2．反．反应应机理机理￿包括：￿￿￿链引发￿￿￿链增长￿￿￿链终止（（1 1）自由基聚合反）自由基聚合反应应￿ ￿￿分子键断裂的形式有两种，均裂和异裂￿￿￿￿均裂：X∶Y——X• +•Y 异裂：X∶Y——X+ +∶Y-①①自由基的自由基的产产生生￿自由基产生的方式有：￿￿￿a.自由基引发剂——过氧化苯甲酰￿￿￿b.热引发：￿￿￿c.光引发：在紫外线的作用下，活化自由基；￿￿￿d.高能辐射：￿自由基是最好的引发剂，反应能力很强￿以游离基聚合为例，通过均裂的方式产生游离基为活性中心的连锁反应，其反应过程分为三个阶段￿②②聚合反聚合反应应的的历历程程￿反应开始时，首先由引发剂分解形成初级游离基，初级游离基很活泼，立即与单体分子发生作用，生成单体游离基￿R• + M —— RM•A A．． ￿ ￿链链引引发发￿单体引发所形成的活性中心，立即和其它单体发生作用，开始链的增长过程RM• + M ——RMM• ——RMMM•---RMx• B B．． ￿ ￿链链增增长长￿链增长到一定程度，会失去活性中心而终止终止有两种方式C C．． ￿ ￿链终链终止止￿双基结合：两个活性链相遇，相互结合。

￿RM• + RM• —— RMMR￿双基歧化：两个活性链相遇，一个获得氢原子，一个失去氢原子，两者都丧失活性，停止链增长￿Mx• + XY—— Mx + XY•D D．． ￿ ￿链转链转移移￿加聚反应还有离子型加聚，所不同的是反应的活性中心是离子￿根据活性中心的电荷不同，可分为正离子聚合反应和负离子聚合反应2 2）离子加成聚合反）离子加成聚合反应应￿聚合反应的方法可分为很多类型￿分类的依据是单体、聚合物、引发剂、溶剂的物理性质和相互间的关系，特别是单体的性质和单体在溶剂中的溶解性3 3．聚合的方法．聚合的方法￿本体聚合是将单体本身或添加少量引发剂进行聚合的方法1 1）本体聚合）本体聚合￿如果聚合物是溶于单体中的，则得到透明的块状聚合物，如果聚合物不溶解于单体，则得到粉末状聚合物￿优点是反应机理简单，操作方便，而且可制得聚合度高的纯粹产品￿缺点是随着反应的进行，黏度和聚合速度有增加的倾向，其结果是聚合热局部蓄积，会引起温度异常上升，使温度控制变得困难，而且由于副反应使聚合物着色￿悬浮聚合所采用的溶剂一般是水￿将难溶解于水的单体和引发剂放入水中并剧烈搅拌，溶解了引发剂的单体变成小的油滴而分散，在这种油滴中开始聚合，成为聚合物小粒子而在水中分散。

2 2））悬悬浮聚合浮聚合￿和本体聚合一样，如果聚合物是溶解于单体中的，则形成透明的粒子，如果聚合物不溶解于单体，则形成粉末状￿透明的粒子最后成为珍珠或粒子状那样的珠子而沉降，因此称为悬浮聚合或珠状聚合￿如果使用可溶解于水的引发剂，聚合反应在单体油滴和水的界面进行，则称做分散聚合￿为防止油滴聚集起来，使油滴分散均匀稳定，可加入明胶、淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸等进行聚合￿悬浮聚合常用来制备聚苯乙烯珠粒、聚氯乙烯的粉末、苯乙烯制的离子交换树脂等￿聚合反应以水为溶剂，用水溶性引发剂，采用表面活性剂3 3）乳液聚合）乳液聚合￿如果将难溶或不溶性的单体放到有乳化剂的水溶液中，单体分子就进入胶束的亲油部分，这样就可以使无数微小的单体粒子分散水中，如同溶解一样￿单体为苯乙烯时，一个胶束中大约进去200-1000个单体分子没有被增溶的单体，象悬浮聚合那样变成油滴而悬浮在水中￿因为引发剂是水溶的，所以在水中产生游离基后侵入胶束而引发聚合￿单体在胶束内进行聚合，当单体不够时，水中的单体就扩散入胶束内参加反应当聚合率达到60%左右时，单体几乎全部被聚合物颗粒吸收，油滴消失￿如果单体的亲水性强，如醋酸乙烯酯等，甚至在水中也会开始聚合。

￿这样的聚合反应结束后变成所谓乳浊液或胶乳的状态￿用分别在各个工序实施胶束的形成和单体的补充的办法，可制得50%左右的高浓度聚合物￿在这种场合下，聚合物粒子间隔的距离非常小例如聚醋酸乙烯酯乳液，浓度为50%，粒径为1μ时，粒子之间的间隔大约是0.2μ,浓度增加到90％时，粒子之间就互相接触￿乳液聚合的优点是聚合速度快，以及因为是乳浊液所以可以得到浓度高、黏度低的液态产品￿缺点是难以除去乳化剂，凝固剂等辅助原料，这些材料成为杂质而对产品的热稳定性、透明性、耐老化能力等￿将单体溶解于溶剂中进行，聚合物和单体一样，有溶解于溶剂的，也有不溶解的￿前者因为得到聚合物溶液所以是均相聚合，后者因为有聚合物粒子析出，所以是非均相聚合，也叫沉淀聚合￿引发剂大多是溶解在溶剂中，有部分离子聚合采用不溶性的催化剂￿（（4 4）溶液聚合）溶液聚合￿因为采用溶剂，所以聚合物的分子量（聚合度）比其它聚合方法要低，而且聚合速度一般也比较慢，因此聚合的条件容易控制，可以有效地生产均匀聚合物￿因为溶剂对聚合反应的机理有直接关系，所以选择溶剂十分重要￿聚合物的改性分为：￿￿物理改性￿￿化学改性￿改性的目的：￿￿￿使聚合物能够使用￿￿￿改善物理性能，提高使用性能四四. . 聚合物的改性聚合物的改性￿聚苯乙烯脆性大￿￿￿聚酰胺吸湿性大￿￿￿聚碳酸酯易发生应力开裂天然聚合物容易生霉实实例例￿是利用填充、增强、增塑、共混等改变高聚物的物理-机械性能1.1.物理改性物理改性￿酚醛树脂：本身很脆，强度差，不能做制件使用。

￿￿￿改性：填充木粉￿钙塑材料：聚乙烯或丙烯中添加经偶联剂处理的碳酸钙、硫酸钙和滑石粉1 1）填充）填充￿在聚合物中添加纤维组织材料￿常用材料：石棉、玻璃纤维、碳纤维￿特点：机械强度提高，比重轻（（2 2）增）增强强￿刚性脆性的材料里添加低分子化合物，提高柔韧性（（3 3）增塑）增塑￿性能不同的聚合物经过物理混合制成，可提高原聚合物性质4 4）共混）共混￿金属基体与高分子材料结合（（5 5）复合）复合￿方式：￿￿￿共聚￿￿￿交联2. 2. 化学改性化学改性￿多种单体一起加聚或缩聚（（1 1）共聚合）共聚合￿无规共聚￿交替共聚￿嵌段共聚￿接枝共聚共加聚共加聚共共缩缩聚聚￿使线形分子形成新的化学连接（（2 2）分子交）分子交联联实实例例。