第三章--铜电解精练工艺流程的选择.docx

第三章 铜电解精炼工艺流程的选择与论证3.1 铜电解精炼流程简述火法精炼产出的阴极铜品位一般为992〜997%，其中还含有0.3〜0.8% 的杂质为了提高铜的性能，使其达到各种应用的要求 ,同时回收其中的有价金 属,特别是贵金属、铂族金属和稀散金属，必须对其进行电解精炼粗铜电解精炼是以铜阳极板为阳极,纯铜始极片或不锈钢板为阴极，以硫酸 铜和硫酸溶液为电解液,将极板按一定的极距相间排列于电解槽内,通入直流电， 阳极不断溶解，便在阴极上析出电解铜电解过程中，阳极铜中的贵金属和硒、 碲等有价元素进入阳极泥,沉积于电解槽底,定期排出，送阳极泥车间提取贵金属 镍、砷、锑、铋等杂质大部分进入电解液,需从循环液中抽取一部分进行净化处 理.工艺流程包括电解精炼和电解液净化两部分.电解精炼工艺有常规电解、周期反向电流电解和永久阴极电解三种方法可供 选用1、常规电解以纯铜始极片为阴极，电源为恒向直流电，电流密度为220〜280A/m2.该法在 世界各国均已有多年生产历史，工艺成熟可靠，电耗低 .特别是采用了机械化、 自动化水平高的阴阳极加工机组，并采用新技术适当提高了阴阳极板的垂直度以 后，阴极铜产品质量得到显著的改善。

常规电解精炼工艺流程见图 3—1.但是传统法的始极片制作工艺复杂，不仅需要独立的生产系统，而且制作过程中劳动强度过大除此之外，这种工艺流程自身还存在两个难以克服的缺点:(1) 电解精炼过程中存在“极限电流密度"，电解精炼时的实际电流密度必须低 于极限电流密度，否则就会使阴极铜沉积表面粗糙，甚至形成“枝晶”，造成电 解槽短路,使电解过程能耗大大增加,并且影响正常生产过程和产品质量2) 容易形成“阳极钝化”,在正常电压下阳极不能溶解,必须提高电压使钝化 膜在更高的电压下被破坏并溶解,不仅影响正常生产,还会造成电能浪费和阴极铜 的化学成分不稳定,进而影响产品的质量和物理性能2、周期反向电流电解周期性短时间改变直流电流方向的电解方法电解阴极及阳极和常规电解相 同，周期性短暂反向，是为了克服阳极钝化，电流密度达3 0 0〜3 5 0 A/m2 可强化生产,节省投资,缩短电解铜在产周期缺点是电流效率低,电耗高于常规电 解.适于老厂扩大生产能力和电价低廉地区采用3、永久阴极电解又名艾萨(ISA)电解法和常规电解不同，阴极是永久性的不锈钢板，在不 锈钢阴极板上析出的电解铜定期取出剥离作为成品．1979 年澳大利亚精炼铜公 司(Coppei refinetiesplyLtd.CRL)首先将此法用于铜电解精炼工业 生产，以后美国、加拿大和联邦德国等精炼厂也应用了这一方法．它的优点是可 省掉铜始板片生产系统，不锈钢阴极平直，短路发生率低，阴极质量高。

本设计采用ISA法电解工艺2铜电解精炼的理论基础3.21阳极过程E o = 0.34VCu/Cu2+E o < 0.34VM '/ M '2 +E o = 1.229VH2O/O2Eo 二 2.42VSO2- / O铜电解精炼，在阳极上进行氧化反应：Cu 一 2e = Cu 2+M '—2e = M '2+1HO - 2e 二 2 H ++ O2 2 21SO 2-- 2e 二 SO +— O4 3 2 2式中M只指Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的金属因其浓度 很低，其电极电位将进一步降低，从而它们将优先进入电解液由于阳极主要成分是铜，所以阳极的主要反应将是铜溶解形成Cx+的反应至于h2o和SO42— 失去电子的氧化反应，由于其电极电位比铜正的多，故在阳极上是不可能进行的 . 另外，如Ag、Au、P t等电位更正贵金属、铂族金属和稀有金属，更是不能溶解， 而落到电解槽底部，成为阳极泥3.2.2阴极过程在阴极上进行的还原反应:Cu 2+ + 2e = Cu2H + + 2e 二 H2M '2++2e 二 M'E 0 = 0.34VCu /Cu2+E 0 二 0VH2/H+E0 < 0.34VM '/ M '2 +氢的标准电位较铜负,且在铜阳极上的超电压使使氢的电极电位更负,所以在 正常的电解精炼条件下，阴极不会析出氢,而只有铜的析出。

同样,标准电位比铜 低而浓度又小的负电性金属M，不会在阴极析出电解过程中还形成一价铜离子 Cu+ 并建立下列平衡:2CU += CU 2++ CU K =CC“2+ / CC“+上式在不同温度下的平衡数据列在表 3-1中表3—1 2Cu Cu2 Cu 的平衡数据温度°CEk(v) Cu/ (05mol C uS04)T T= +C g /lCu2 g/l+CCu g/lx10 3+Cc2CCu+K 1O250o3 161 . 0 3733 4225550 .3551. 0043 72707 31000. 35 31008911.20.01 2可见,平衡的Cu+浓度是很小的但是它的存在，与硫酸作用进行Cu2SO4+ 1/2O2+H2S O4 = 2CuSO4+H2O反应，结果使电解液中的H2SO4不断减少，而Cu2+ 又不断增加，并按Cu2SO4= CuSO+Cu反应生成铜粉进入阳极泥，使其中的贵金 属含量下降在电极与电解液界面上还进行铜的化学溶解反应：Cu + 12O + H SO = CuSO + H O2 2 4 4 23.2．3 阳极上杂质行为根据阳极上杂质在电解时的行为，可将它们分为三类：1、正电性金属和以化合物存在的元素金银和铂族金属为正电性金属,它们不进行电化学溶解而落入槽底。

阴极铜 中含有这些金属是由于阳极泥机械夹带来的结果.Ag S04可溶于电解液中，但2 4当加入少量氯离子（以HC1形式存在）时,则形成AgCl进入阳极泥氧、硫、硒、碲、为稳定化合物存在的元素.它们以Cu2S、Cu2O、Cu? Te、 Cu2Se、Ag2Se、Ag2T e等存在阳极板内，电解时亦进入阳极泥中2、 负电性的镍、铁、锌火法精炼很容易将铁和锌脱除，一般阳极铜中的铁和锌的含量仅0 .0 0 1〜0 0 0 3%，阳极中的铁以Fe2+形式进入电解液，在电解过程中部分被氧化成Fes + 进而降低阳极电流效率当Fe3+移向阴极时，又被还原成Fe3+,降低阴极电流 效率铁在阴阳极间发生氧化还原反应使电流效率下降同时，锌和铁在阳极的 溶解会增加硫酸消耗,在电解液中积累导致电解液电阻增大,还会增大电解液的粘 度.铅在阳极溶解时形成不容性的PbSO沉淀.阳极中的锡首先以Sn2+形式进入4 电解液,之后逐渐被氧化成四价锡,再水解生成溶解度较小的碱式盐沉入槽底成为 阳极泥SnSO1 /2O2+H2SO =Sn(SO4)2+H2OSn SO 2H O Sn(OH ) SO H SO4 2 2 2 4 2 4阳极含氧量对镍的溶解有很大影响:阳极含氧低，则镍绝大部分溶解进入电 解液;阳极含氧高，则由于生成难溶化合物，镍很大一部分进入阳极泥.3、 电位与铜相近的砷、锑、铋电解时，它们可能在阴极上析出。

它们还生成极细的絮状SbAsO4和BiAsO4 砷酸盐,漂浮在电解液中，机械地粘附在阴极上，其粘附量相当于砷锑放电析出 的两倍，而且锑进入阴极的数量比砷大,因此锑的危害更为突出3电解液的净化随着电解过程的进行，电解液内的铜和负电性元素逐渐增加，硫酸逐渐减少， 添加剂逐渐积累为此，每天抽出一定量的电解液进行净化处理 ,同时补充等量 新液，以保持电解液原有的组成范围净化的目的在于回收其中的铜、钴、镍 , 除去有害的砷和锑,以及能使硫酸返回使用净化主要含括如下几个工序:1、中和结晶生产硫酸铜它是用铜粉中和电解液中的硫酸以产出硫酸铜:Cu H SO 1O CuSO H O2 4 2 2 4 2中和设备为间断的中和槽或连续的鼓泡塔.将中和液蒸发浓缩为咼温(8 0~9 0Q饱和硫酸铜溶液，冷却即析出胆矶结晶.结晶设备有带式水冷连续结晶机和水冷机械搅拌间歇结晶机2、脱铜和砷锑铋硫酸铜结晶后的母液用不溶阳极电积产出黑铜粉同时也再生了硫酸CuSO HO H SO Cu 104 2 2 4 2 2至电解后期,Cu2+低至8-fe/L开时，砷、锑、铋与铜一起放电得含砷黑铜，并 有大量氢放出.黑铜可返回到火法精炼中处理。

3、生产粗硫酸镍脱铜和脱砷锑铋的母液含有4 0〜50g/LNi和约3 00g/LH2SO4，再经蒸发 浓缩使NiSO 4达饱和，然后冷却结晶分离结晶后液含7 ~10g / LN i和约400g/LH2S04,若杂质含量低时，可将其加热和过滤，然后返回电解车间使用；若 含砷锑等杂质高，则须再蒸发浓缩，使其以无水硫酸盐析出，分离后溶液返回电 解车间使用脱铜后的溶液生产粗硫酸镍结晶，可选用蒸发浓缩法或冷冻结晶法，蒸发浓 缩法镍的脱除率高，但硫酸损失大,劳动条件差,一般适用于规模小的工厂;冷冻结 晶法无废气排放,但投资较大，适于规模大的工厂选用。