第六章氧化还原滴定法.pdf

安徽科技学院理学院《分析化学》教案 授 课 内 容 第六章 氧化还原滴定法 教 学 目 标 1.掌握氧化还原反应的基本理论； 2.氧化还原反应滴定法的基本原理； 3.了解氧化还原指示剂的变色原理； 4.掌握氧化还原滴定法的三大滴定方法及应用 重 点 与 难 点 1.重点： 氧化还原滴定滴定曲线的绘制；氧化还原滴定法的计算；高锰酸钾法及应用；重铬酸钾法及应用；碘量法及应用 2.重点： 条件电位的理解与计算；氧化还原滴定滴定曲线绘制的计算；氧化还原滴定法的计算 授 课 时 数 6 学时 教 学 方 法 课堂讲授 参 考 文 献 《分析化学》 （理论部分） 安徽大学出版社，1995 《分析化学》 高等教育出版社，1981  第六章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的一种 它是利用氧化还原反应作为滴定分析基础的一类分析方法由于氧化还原反应机理的复杂，反应速度缓慢，常伴有副反应，且条件不同时生成产物不同对于这些反应，必须注意创造和严格控制反应条件，才可能用于氧化还原滴定中。

§6—1 氧化还原滴定法概述 氧化还原反应是元素的氧化数发生变化的反应水溶液中，物质氧化还原能力的强弱，可用有关的电对的低电极电势进行比较： 电极电势越高， 该电对中的氧化态物质的氧化能力越强 （还原态物质的还原能力越弱） ； 电极电势越低， 该电对中的还原态物质的还原能力越强 （氧化态物质的氧化能力越弱） 氧化还原的自发方向是强的氧化剂与强的还原剂生成若得还原剂与弱的氧化剂 6.1.1 条件电极电势 1、氧化还原电对的分类：可逆电对 不可逆电对 对于可逆电对 Ox + ne- = Red, ①可逆电对： a 、反应中氧化态和还原态物质很快能建立平衡的电对； b、其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I2/I- ②不可逆电对： a 、反应中不能真正建立起按氧化还原反应式中所示的平衡； b、不实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+ ③对称电对：氧化态与还原态的系数相同例Fe3+ + e  Fe2+，MnO4-+8H++5eMn2++4H2O ④不对称电对： 氧化态与还原态的系数不同。

I2＋2e2I－， Cr2O72 －＋14H＋＋6e2Cr3 ＋＋7H2O 2 、 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数 OxOxOxOxOxcaOx ReReReReRedReddddcad 有： }/ )(Re{}/ )({lg0592. 0)()(Re)(Re)(lg0592. 0cdccOxcnOxddOxn 当 cOx=cRed=1 时，得到)()(Re)(Re)(lg0592. 0OxddOxn―――条件电极电势 则有：}/ )(Re{}/ )({lg0592. 0cdccOxcn 条件电极电势的意义： 表示在一定介质条件下， 氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol/L 时，校正了各种因素后的实际电势，在条件一定时为常数 （1）与的关系如同条件稳定常数 K与稳定常数 K 之间的关系 （2）条件电极电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况 （3 ） 各种条件下的条件电极电势都是由实验测定的 附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。

（4 ）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势 例题：6.1 6.1.2副反应对及氧化还原反应方向的影响 电极电势的大小除决定于物质的本性外， 还与反应条件密切相关， 特别与副反应的影响有关 1 、 沉淀反应 若向一电极中加入一种可与氧化态或还原态物质发生沉淀反应的试剂， 由于副反应的发生降低了氧化态或还原态的物质的平衡浓度， 必使电对的条件电极电势降低或升高， 影响氧化态和还原态物质的氧化还原能力，甚至可影响氧化还原反应的方向 例题 6.2 2、 配位反应 水溶液中，与氧化态还原态物质共存的其它离子的或分子，常能与氧化态或还原态物质发生配位反应，使条件电极电势发生改变 一般情况是出于氧化态的金属离子生成的配合物较稳定，即 α（Ox）> α（Red） ，从而引起条件电极电势的降低 例如：碘量法测铜时，Fe3+ 离子的存在会干扰 Cu2+的测定，因此一般先加入 NaF，由于 F-与 Fe3+生成很稳定的配合物，Fe F63-，使 （Fe3+/ Fe2+）降至小于 0.54，于是 Fe3+便不能氧化 I-离子了 3、 介质酸度的影响 酸度不但对有 H+ 或 OH-参加的电极放映的电对的有影响，而且对很多氧化态或还原态物质具有酸（碱）性的电对的也有影响。

这是由于副反应的发生会影响氧化态或还原态物质的存在型体，从而通过改变他们的平衡浓度所致 6.1.3 氧化还原反应进行的程度及条件平衡常熟 K` 1、 标准平衡常数 水溶液中的氧化还原反应： aOx1 + b Red 2 = b` Ox 2 + a` Red 1 其标准平衡常熟与两电对的电极电势之差有关： lg Kө=RTnF303. 2)(21， Kө = acdeqacOxeqbcOxeqacdeqcccc)()()()(2221ReRe 标准平衡常数表示反应达到平衡状态时的 Ox1、Red 2 、Ox 2 、Red 1平衡浓度之间的关系 性质：Kө越大，表示反应进行完全的趋势越大； 一定温度下，Kө与浓度无关的常数 2、 条件平衡常数 条件平衡常数K可以更好的水明一点钢条件下氧化还原反应实际的完全程度： K =babacdccOxccOxccdc2221ReRe 式中，各物种的浓度分别为平衡状态时各种存在型体的总浓度（分析浓度） 在忽略离子强度的影响时： K = Kө·  2121ReRedaOxaOxadababa 一定条件下，可以下列公式计算： lgK = RTnF303. 2)(21 1、2分别为条件电极电势。

性质：在一定条件下，氧化还原反应的完全程度与两电对的条件电极电势有关 如果二者之差大于 0.4 V，则反应的完全程度可满足氧化花样滴定分析的要求 6.1.4 氧化还原反应的速率 由于氧化还原反应的机理复杂，所以有些氧化还原反应尽管完成程度很高，但是反应速率很慢一般可采用以下方法加快反应速率: 1、反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快 2、温度：通常溶液的温度每增高 10C，反应速率约增大 2-3 倍，如反应 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O，溶液加热至 75-85C 3、 催化剂 4、 诱导效应的影响 6.2 氧化还原滴定基本原理 在氧化还原滴定中， 随着滴定剂的加入， 被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变 以加入的标准溶液的体积为横坐标，溶液的电极电势为纵坐标作图 ，可得氧化还原滴定的曲线 曲线形象的说明了滴定过程中溶液的电极电势， 特别是计量点附近的电极电势变化的规律，可作为选择指示剂的依据 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线 对于不可逆的氧化还原体系， 滴定曲线通过实验方法测得， 理论计算与实验值相差较大。

6.2.1 氧化还原滴定曲线 以 0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液为例 44. 134CeCe ，68. 023FeFe 1、 滴定开始到化学计量点 例如，当 Ce4+ 滴定了 19.98ml 即： 99.9%的 Fe2＋时， 323/999/110FeFecc， 2、化学计量点 对于对称性的氧化还原的反应： n 2 Ox1 + n 1 Red 2 = n 1Ox 2 + n 1Red 1 对于半反应：Ox1 + n 1 e- = Red1 cdccOxcn)(Re)(lg0592. 01111 Ox2 + n 2 e- = Red2 cdccOxcn)(Re)(lg0592. 02222 由于计量点时反应物的浓度很小且不易直接求得，由两个点对的能斯特方程联立求出 φsp 因为： φsp = φ1 = φ2 cdccdccOxccOxcnnnnsp)(Re)(Re)()(lg0592. 0)(1212221121 2112)(Re)(nncdccOxc 1221)( R e)(nncdccOxc 212211nnnnsp Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+1mol/L H2SO4所以在化学计量点时：244. 168. 0sp = 1.06 V 结论： 对称性氧化还原反应的化学计量点的电势与有关组分的浓度无关； 不对称的有关。

3、化学计量点后 可利用 Ce4＋/Ce3＋电对计算 E 值例如：当加入过量 0.1%Ce4+时， （433/0.1/10010CeCecc） 滴定曲线：p123，图 6-1 结论： ① 化学计量点前后，滴入的 Ce4+溶液从-0.1%(0.02ml)~+0.1%,电势由 0.86-1.26，产生 0.4v 的电势突跃 ② 当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大由于条件电势随溶液的性质而改变，故同一滴定反应在不同的介质中进行，其计量点电势及突跃范围的大小不同 ③ Ce4+滴定 Fe2+的反应，两电对电子转移数为 1，化学计量点电位（1.06V）正好处于滴定突跃（0.86-1.26）的中间 ④ 化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应 6.2.2 氧化还原滴定指示剂 1 、自身指示剂 MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O （1）实验表明：KMnO4的浓度约为 2x10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色 （2）KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂 （3）KMnO4称为自身指示剂。

2 、本身发生氧化还原反应的指示剂 （1） 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点 Cr2O72-( 黄色)+ 6 Fe2 ＋+14 H+ ==2Cr3 ＋（绿色） + 6Fe3 ＋ +7H2O （2 ）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红无色 In(Ox) + ne = In(Red) 当，，此时溶液的电势称为： 指示剂的变色点的电势 = 指示剂的条件电极电势，呈现混合色 当 Re/10OxdInIn，溶液呈现氧化态的颜色， 此时  Re/1/10OxdInIn，溶液呈现还原态的颜色， 指示剂变色的电势范围为：（考虑离子强度和副反应） （3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的变色点条件电势尽量与反应的化学计量点电势相接近，或至少应使指示剂变色点电势落雨滴定突跃的电势范围内 表 6—3 常用氧化还原指示剂及其配制 3、特殊指示剂 有些物质本省不具有氧化还原性，但却能与滴定剂或被测物生成特殊颜色的物质，起到指示滴定终点的作用，这类称为特殊指示剂。

例如: 碘量法中用淀粉作指示剂 6.2.4 氧化还原滴定的计算 根据化学计量数比规则进行 例题 6.3，6.4，6.5（p125-126） 6.3 重要的氧化还原滴定法及应用 能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅有 Na2S2O3和 FeSO4等 氧化剂作为滴定剂的氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2等 6.3.1高锰酸钾法 1、方法简介 KMnO4在不同介质下发生的反应 强酸溶液： MnO4-+8H++5e = Mn2++4H2O = 1.51V 在强酸介质中，可氧化很多还原性物质，所以酸度为 1-2 mol ·L-1 的硫酸中盐酸具还原性，硝酸具氧化性均不能用 弱酸性或中性或碱性溶液： MnO4- +2H2O+3e = MnO2+4OH- =0.59 强碱性溶液：MnO4-+e= MnO42- 0.56 在强碱性溶液，很多有机物的反应速率很快，如：甲酸、葡萄糖等 方法优点： ①可自身作指示剂，无需外加； ②应用范围广： a.直接滴定法：还原性物质，如 Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-、NO2- b ．返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质，如 MnO2，在硫酸介质中，加入一定量过量的 Na2C2O4标准溶液，作用完毕后，用 KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。

c ．间接滴定法：非氧化还原性物质，如 Ca2+，首先将沉淀为 CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用 KMnO4标准溶液滴定溶液中的 C2O42- 方法缺点： ①不易制得高纯试剂，只能用间接法配制标准溶液，而且溶液不稳定，需避光，密封保存 ②氧化性很强，所以选择性差，副反应严重，干扰严重 2 、KMnO4溶液的配制与标定 （1 ）配制稳定 KMnO4溶液的措施 a ．称取稍多于理论量的 KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中 b ．将配好的 KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸约 1 h，然后放置 2-3 天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化 c ．用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀 d. 将过滤后的 KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待标定 （2 ）标定：Na2C2O4，As2O3，H2C2O4·2H2O 和纯铁丝等其中以 Na2C2O4较为常用硫酸溶液中，2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 3 、该标定反应的影响因素： a.温度 75-85C b.酸度 0.5-1 mol/L c.滴定速度：开始滴定速度不宜太快。

e.催化剂：可于滴定前加入几滴 MnSO4作为催化剂 f.指示剂：KMnO4自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低至 0.002mol/L KMnO4溶液作为滴定剂时， 应加入二苯胺磺酸钠或 1 ， 10 一邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 等指示剂来确定终. g.滴定终点: 滴定时溶液中出现的粉红色如在 0.5-l min内不褪色. 4.应用实例 （1 ）H2O2的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定（2 ）Ca2＋的测定（间接滴定）（3 ）甲酸的测定 6.3.2 重铬酸钾法 Cr2O72- + 14H+ + 6 e- = 2Cr3+ 7H2O = 1.33V 优点： a. K2Cr2O7容易提纯，在 140-250C 干燥后，可以直接称量配制标准溶液 b. K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存； c. K2Cr2O7的氧化能力没有 KMnO4强，在 1 mol/LHCI 溶液中 E=1.00V，室温下不与 Cl－作用(E=1.36V)，选择性好受其他还原性物质的干扰也较 KMnO4法少 缺点： a. 在稀溶液中颜色较浅，还原产物呈绿色，滴定中需加指示剂确定终点。

常用指示剂：二苯胺磺酸钠，邻二氮菲铁（Ⅱ）等 b. 氧化能力较弱，故测定范围较窄 c. 对环境污染，需处理废物 2、应用实例 （1）主要用于测定 Fe2+，是铁矿石中全铁量测定的标准方法 （2）土壤中有机质含量的测定 （3）COD 的测定 6.3.3 碘量法 基本反应：I3－+ 2e = 3I－ E=0.545V 1．.直接碘量法 钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I－+SO42－+4H+ ，测定 As2O3，Sb(Ⅲ)，Sn(Ⅱ)等 2．间接碘量法 KMnO4在酸性溶液中，与过量的 KI 作用析出 I2，其反应为： 2MnO4－+10I－+16H+=2Mn2++5I2+8H2O 再用 Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2S2O32-＝2I-+S4O62- 间接碘量法可用于测定 Cu2+,CrO42-,Cr2O72-,IO3-,BrO3-,AsO43-,SbO43-,CiO－,NO2-,H2O2等 注意： （1）溶液酸度必须控制在中性或弱酸性中 （2）防止 I2的挥发和空气中的 O2氧化 I－3．Na2S2O3标准溶液的配制与标定 （1）配制 Na2S2O3溶液需用新煮沸（除去 CO2和杀死细菌）的水； （2）于冷的新煮沸水中加入 Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长； （3）最好是使用前标定； （4）常采用 K2Cr2O7 、KIO3间接标定 Na2S2O3溶液 4.应用实例 （1 ）胆矾中铜的含量测定 （2 ）葡萄糖的含量测定 （3 ）漂白粉有效氯的测定 作业:6.1,6.2,6.3,6.4,6.5 。