物理化学1考研要点(华南理工).pdf

物理化学：大纲教案要点复习作业参考书试题实验指导考研要求考研试题返回 研究生入学考试物理化学复习提纲章目录说明 ： 以往出题时遵循考试大纲的要求：即应用化学类不单独考实验，化工类必考实验但最近两年（ 1999-2000 年）因出题负责人有所变动，没有完全遵循此原则，并且2000 年有一题（热力学题）出现无法求解的现象，遇到这类问题时，请同学们冷静处理，可以自己补足条件（如缺少的数据当作0 看待） ，或者写出解题思路即可，因为遇到这类问题，改卷老师也会同情同学们，只要有道理，都会给予考虑当然，我们也会向有关老师反映，应加强责任心，尽可能避免出现类似的事情同学们有什么要求，亦可向有关部门反映通常的 Windows 没有特殊的化学字符（如微功、微热、标准态、盐桥、液接界面等符号） ，因此在使用前最好下载有关的字库 若有错误，非常希望能告诉我们 ！第二章热力学第一定律与热化学第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第七章电化学第八章统计热力学初步第九章表面现象第十章 化学动力学基础第十一章各类特殊反应动力学第十二章胶体化学物理化学实验内容返回主页第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统） ，广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G） ，强度性质（摩尔量，T，p） ，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（ Q，W） ，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. W= - p外dV 2. 热力学第一定律：U = Q+W ，dU =Q +W3．焓的定义：H=U + pV4．热容：定容摩尔热容CV，m = QV /dT = （Um/T ）V定压摩尔热容Cp，m = Qp /dT = （Hm/T ）P理性气体： Cp，m- CV，m=R ；凝聚态： Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓fHB（T）或标准燃烧焓c HB（T）计算rHm= vBfHB（T）= -vBc HB（T）6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）rHm（T2）= rHm（T1）+21TTrCp，m dT7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp- QV = rHm（T） -rUm（T） =vB（g）RT8. 理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各种过程Q、W、U、H 的计算1．解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2， O2，H2等。

恒温过程dT=0，U=H=0， Q=W；非恒温过程，U = n CV，m T，H = n Cp，m T，单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即U≈H= n Cp，m T2． 恒压过程： p外=p=常数，无其他功W'=0 （1） W= - p外（V2-V1） ，H = Qp =21TTn Cp，m dT，U =H-（pV） ，Q=U- W（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=U理想气体结果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0 （3） 恒外压过程：例如 （p124 习题 2- 7） ： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa求整个过程的W、Q、U 及H已知该气体的CV，m恒定为 20.92Jmol-1K-1解题思路 ：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃, p1=101325Pa， V1)→(T2=27℃, p2=p外=?， V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa， V3= V2) 首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。

3. 恒容过程： dV=0 W=0，QVU =21TTn CV，mdT，H=U+Vp4．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程W=21TTpdV = U =21TTn CV，mdT ，H=U+pV理想气体： p1V = p2V，p1V T1= p2V T2（2）绝热一般过程：由方程W =21TTp外dV = U = 21TTn CV，m dT 建立方程求解5．节流过程（等焓过程）：H=0，Q=0 焦耳 - 汤姆逊系数J-T = （T/ p）H，理想气体J-T =0，实际气体J-T≠ 0 6. 相变过程S（）→ S （） ：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程由温度 T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓THm（T2）= Hm（T1）+21TTCp，m dT（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算例如水在- 5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即H2O（l， 1 mol，-5 ℃ ，pO ）H2O（s，1 mol，-5 ℃， pO ）↓△ H2↑△ H4H2O（l，1 mol， 0℃， pO ）H2O（s，1 mol，0℃， pO ）7．化学过程：标准反应焓的计算（1） 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T 时的标准反应焓。

注意： 生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓， CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同2）一般过程焓的计算：基本思想是（1） ，再加上相变焓等3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变H=0 建立方程计算说明：本章一般不单独出题返回第三章热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1△H1△H32．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2≤0 克老修斯（ R.Clausius） 不等式：S≥21Qr / T3．熵的定义式：dS = Qr / T4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：A=U- TS5．吉布斯（ Gibbs）函数的定义式：G=H- TS，G=A+pV6．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7．过程方向的判据：（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：dG0，自发（不可逆） ； S（隔离系统）=0，平衡（可逆） 。

3）恒温恒容不做非体积功过程：dA0，总压 p 增大， K 不变， Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动K = Ky（p/p）v（2）惰性组分的影响：K= Kn（ p/pnB）v，相当于降低总压3）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大4．非理想气体：压力用逸度或活度代替三、典型的计算类型1．标准摩尔反应吉布斯函数rGm的计算（1）由标准生成吉布斯函数计算：rGm =BvBfGm，B（2）由rHm和rSm计算：rGm =rHm- TrSm（3）由平衡常数计算：rGm= - RT ln K（4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行5）恒温恒压下，rGm = rGm +RTlnJp = RTln（ Jp / K0 即 Jp K时反应正向进行2．平衡常数的计算（1）由rGm计算： K=exp（-rGm/RT）（2）由平衡组成计算：K=JP（平衡）（3）由相关反应的平衡常数进行计算（4）由 K （T1）计算 K （ T2） ：利用等压方程3．典型题型例题 1（99年题）：将石墨和水各1 mol放入密闭容器中进行反应C(石墨 ) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 在1000K 和101.325kPa时，测得平衡气体组成(y)：H2为0.4577，H2O (g) 为0.08460。

求（1） （1）求1000K时反应的 Kp和θpK；（2） （2）求1000K，110kPa时，水的转化率；（3） （3）已知rHm(298K)为131.8kJ·mol-1并假定其不随温度而变，计算1200K 时反应的θpK 12分）解： （1）Kp=pt y(H2)×pt y(CO) / pt y(H2O) =Ky pt = [(0.4577)2/0.08460] ×101.325kPa =250.9kPa 509.2 kPa100kPa9.250 )(θθBvpppKK(2) C(石墨 ) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 1mol 1mol (1-x)mol (1-x)molx mol x mol nB=(1+x)mol 0.834 kPa9.250kPa110kPa9.250)1(] )1()1( /[] )1([222ptptttpKpK xp xx p xx p xx K(3) (3) )11 (ln12θ1,θ2,TTRHKKmrpp23.35) K10001K12001 ( molKJ3145.8molJ131800509.2lnθ2,111θ2,ppKK例题 2（98 年题）：已知反应：4Na (g) + O2 = 2 Na2O(s) (a) rG mO / (J· mol-1 ) = －1276222 + 890.6T/K － 32.34(T/K)ln( T/K) 而反应：4Cr(s) + 3 O2(g) = 2Cr2O3(s) (b) 在 298K 时rH mO = －2256.85 kJ·mol-1rS mO = － 547.77 J·mol-1·K-1rCp, m= 56 J·mol-1·K-1假设rCp, m与温度无关。

1) 写出反应（ b）的rG mO 与温度 T 的关系式；(2) 证明在 PO 、温度低于1063K 时 Cr2O3(s) 能被 Na(g)还原，即发生如下反应：2Cr2O3 + 12Na(g) = 4 Cr(s) + 6 Na2O(s) (c) （12 分）解：记 T0 = 298K ，(1) rS mO (T) =rS mO (T0)+T TdT TCmpr0,= [- 866.81 + 56 ln ( T/K) ] J ·mol-1·K-1rH mO (T) =rH mO (T0)+T TdTCmpr 0, = [－2273538 + 56T/K ] J·mol-1rG mO (T) = rH mO (T) - T rS mO (T) = [ -2273538 + 922.81 ( T /K) - 56 ( T/K) ln( T/K) ] J ·mol-1(2) (2) 因为反应：3 ×(a) - (b) = ( c ), 利用状态函数的性质可得rG mO (c) = 3 × rG mO (a) - rG mO (b) = [ -1555128 +1748.99 T/K- 41.02 ( T/K) ln ( T/K) ] J ·mol-1当T=1062 K ， rG mO (c) = -1245 J·mol-1 0，反应（ c）不能进行。

又 drG mO (c) /dT = [1707.97 - 41.02 ln ( T/K) ] J ·K-1·mol-1令 drG mO (c) / dT =0，可得 T =1.21× 1018 K，即只要小于这个温度都有d rG mO (c)/d T > 0，说明rG mO (c)此时一直在变大因此，在标准状态下只有温度低于1063 K 时，反应 ( c)才。