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维生素E毕业论文摘要本文研究了以偏三甲苯（TMB）为初始原料，在绿色无污染的氧化剂双氧 水的氧化作用下，采用简单工艺，一步合成维生素 E 的重要中间体 2,3,5-三 甲基苯醌（TMBQ）的工艺过程考察了多种固体催化剂对氧化反应的催化性 能，结果表明:活性 Al2O3 对氧化反应具有较好的催化性能通过均匀设计法探索了以活性 Al2O3 为催化剂氧化 TMB 合成 TMBQ 的工艺 条件，在最优条件：催化剂活性 Al2O3 与 TMB 的质量比 0.67：1，醋酸与 TMB 的体积比 8：1，双氧水与 TMB 的质量比 3：1，电热套加热至回流温度，连续 搅拌反应 3h 后所得 TMB 的转化率为 69.4%，TMBQ 选择性为 50.3%，TMBQ 产率 为 34.9%分别考察了反应温度、催化剂用量、溶剂用量、反应时间、氧化 剂用量、催化剂粒度及搅拌转速等因素对氧化反应的影响采用正交设计法探索了以树脂为催化剂氧化 TMB 合成 TMBQ 的工艺条件， 在较优工艺条件：树脂与 TMB 的质量比 0.1：1，醋酸与 TMB 的体积比 6.67：1，双氧水与 TMB 的体积比 4.17：1，双氧水滴加并在搅拌状态下反应 4h， 可得到 TMBQ 收率为 33.1%。

通过吡啶-TPD 和比表面的测定，考察了固体催化剂的物化性质，并结合 TMB-TPD 及实验数据对氧化反应的机理进行了研究结果表明，催化剂的 孔结构及其对 TMB 的吸附作用是影响反应的关键关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌；活性 Al2O3；双氧水；氧化因素，另外催化剂表面的 酸量对反应也有一定的影响关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌；活性 Al2O3；双氧水；氧化前言2，3.5-三甲基苯醌（TMBQ）又名 2，5－环己二烯－2，3，5－三甲基－1，4－二酮， 其可被还原为 2，3，5－三甲基氢醌（TMHQ）TMHQ 和异植物醇反应可得到维生素 E由 于维生素 E 在医疗、食品、饲料领域中的广泛应用，使世界范围内的维生素 E 产品持续走 俏，特别是欧美市场上更是供不应求、价格坚挺用于生产维生素 E 的 TMHQ 需求量也将 随之增加国内工业合成 2，3，5-三甲基氢醌主要采用两种工艺，一种是采用偏三甲苯路线，由 偏三甲苯经磺化硝化还原氧化，再次还原制得 TMHQ；另一种则以间甲酚为原料，在催化 剂作用下和甲醇反应生成 2，3，6－三甲基苯酚，进而氧化生成 2，3，5-三甲基苯醌，最 后还原而得到 TMHQ。

前者，工艺路线复杂，环境污染严重；后者工艺流程相对较短，污 染较小，但原料价格较昂贵，大部分依靠进口直接氧化法合成 TMHQ 的工艺通常分为两个步骤，先用氧化体系将 TMB 直接氧化为三甲 基苯醌(TMBQ)，再经加氢还原得到 TMHQ该工艺步骤少，反应条件简单，且因为第二步 加氢还原反应已经成熟，若氧化反应能实现，则能进一步提高工艺水平，并有较好的经济 效益陈红等在这方面进行过探试，用醋酸-过氧化氢-硫酸的氧化体系由 TMB 一步氧化法 制 TMBQ 的新工艺进行了探索，在最优条件下得到 TMB 转化率为 47.3%，TMBQ 相对于已转 化的 TMB 的产率（即选择性）为 53.0%由于硫酸具有较强的腐蚀性，应用有一定的困难本文以绿色工艺为着眼点，探索以固体酸等为催化剂的 TMB 一步氧化法制取 TMBQ 的 工艺过程和工艺条件，为该工艺进一步研究提供借鉴多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品如方便面、人造奶油、奶粉等尤其是 VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具有良好的抗氧 化作用，而且对人体安全性高、无毒副作用可用于取代目前广泛使用的有毒副 作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋。

VE 更适合生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、 孕妇食品营养强化剂，因为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的 VE 成份饲料工业VE 作为饲料添加剂，既是一种抗氧化剂，又是畜禽生长必需的生物催化剂， 在畜禽免疫、疾病防治、改善肉质、增加畜禽的繁殖或产蛋率等方面起到重要的 作用目前 VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一，自 80 年代以来动物饲料添 加剂是合成 VE 的主要用途之一，其用量占合成 VE 的产量的 50%左右其它方面VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂VE 添加到感光材料中，能提 高材料的应用性能将 VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能减少橡胶加工中产生的 致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良影响另外 VE 还有许多新用途正在 开发之中目录1.1 维生素 E 简介 71.2 维生素 E 的市场前景 71.3 维生素 E 的应用 71.3.1 医药工业 71.3.2 食品工业 81.3.3 饲料工业 81.3.4 化妆品 81.3.5 其它方面 81．4 VE 的生产现状 8异植物醇生产现状 9三甲基氢醌及合成现状 9均三甲酚法 10均三甲酚法 111．6TMB 的利用 13偏三甲苯氧化可制得偏酐 13偏三甲苯的氧化反应研究进展 14偏三甲苯氧化可制得偏酐 17结论 23致谢 11.1 维生素 E 简介维生素 E（简称 VE）是一种常用的药品兼营养保健品，在其他领域也有着重 要的用途。

商品 VE 可分为天然 VE 和合成 VE 两类，目前合成 VE 占全球总商品量 的 80％以上VE 已成为国际市场上用途广泛、产销量极大的主要维生素品种， 同维生素 C（VC）、维生素 A（VA）一起成为维生素系列的三大支柱产品1.2 维生素 E 的市场前景VE 自 1922 年被发现以来，一直是西方国家研究的热点，新的应用领域不断 被发现因其具有耐热性，在较高的温度下仍有较好的抗氧化效果，而且耐紫外 线、耐放射性较强，用途十分广阔1.3 维生素 E 的应用1.3.1 医药工业近年来人们对 VE 的医用功能和作用研究进展非常迅速，VE 作为细胞内抗氧 剂，能抑制在各种细胞和器官内进行的氧化还原反应，特别能够保护细胞膜，使 之免受不饱和酯类化合物过氧化产生的自由基的侵袭研究表明，人体缺乏 VE 会直接影响生殖、肌肉、循环、骨骼和神经等系统的正常功能VE 能够减轻各 种毒素对人体的侵害，可以治疗动脉硬化、冠心病、血栓、习惯性流产、不孕症、 内分泌机能衰退、肌肉萎缩、贫血、肝病、癌症等许多疾病[7-13]医药对 VE 需求 量近年来增长较快1.3.2 食品工业VE 添加到食品中可以起到防腐保鲜的作用，作为食品抗氧化剂，VE 具有很多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品如方便面、人造奶油、奶粉等。

尤其是 VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具有良好的抗氧 化作用，而且对人体安全性高、无毒副作用可用于取代目前广泛使用的有毒副 作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋VE 更适合生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、 孕妇食品营养强化剂，因为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的 VE 成份1.3.3 饲料工业VE 作为饲料添加剂，既是一种抗氧化剂，又是畜禽生长必需的生物催化剂， 在畜禽免疫、疾病防治、改善肉质、增加畜禽的繁殖或产蛋率等方面起到重要的 作用目前 VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一，自 80 年代以来动物饲料添 加剂是合成 VE 的主要用途之一，其用量占合成 VE 的产量的 50%左右1.3.4 化妆品环境污染及紫外线照射会产生自由基，造成皮肤、细胞及组织的损伤，加速 老化过程研究证实 VE 对皮肤免受自由基损害有决定性作用，同时 VE 作抗氧剂 可以延长化妆品使用时间近年来越来越多的防晒品、护肤品、唇膏等美容用品 的配方中均加入一定量的 VE，能促进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积，改善皮 肤弹性，具有美容、护肤、防衰老等性能，已成为目前国际市场营养性系列化妆 品的主流。

1.3.5 其它方面VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂VE 添加到感光材料中，能提 高材料的应用性能将 VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能减少橡胶加工中产生的 致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良影响另外 VE 还有许多新用途正在 开发之中1．4 VE 的生产现状世界合成 VE 的生产主要集中在西欧和日本长期以来，世界 VE 市场基本被 德国巴斯夫公司、瑞士的罗氏公司、法国罗纳—普朗克公司和日本高砂香料公司 所垄断由于合成 VE 的中间体很长一段时期国内没有生产技术，因而不能生产，主要依赖进口，产品成本高，VE 产量较低，限制了 VE 的应用，因此合成 VE 中间体的生产成为制约我国 VE 发展的“瓶颈”近年来我国合成 VE 的两个关键性原 料三甲基氢醌和异植物醇的生产技术取得了一定的突破，合成 VE 得以迅速发展 由于合成 VE 具有良好的市场前景，目前三甲基氢醌和异植物醇在技术、产量和 规模上均远远不能满足日益发展的 VE 生产的需求异植物醇生产现状80 年代世界 VE 需求快速增长导致异植物醇短缺，刺激了异植物醇的发展， 国外在此时相继新建和扩建了许多装置目前国外主要生产厂家有:瑞士罗氏公 司、法国罗纳-普朗克公司、德国巴斯夫公司、德国赫司特公司、美国路迪亚公 司、日本高砂香料公司等，总生产能力约为 2.5 万 ta，产量约为 1.9 万 ta。

现 多采用或改用罗氏法生产国内异植物醇研究开发与生产起步较晚，目前正处于发展阶段，近年来研究 与生产取得一定的突破，主要生产厂家有:浙江新昌化工厂，重庆西南合成制药 厂，上海第二制药厂等总生产能力约为 1500t，而国内 1999 年异植物醇消耗 量约为 4000t，产不足需，据悉近年来河南一乡镇企业新建数千 t 级生产装置， 一定程度上缓解了供需矛盾，促进了我国 VE 的生产与发展三甲基氢醌及合成现状三甲基氢醌即 2，3，5-三甲基氢醌，又名 2，3，5 三甲基对苯二酚三甲 基氢醌为白色针状结晶，纯品熔点 170～172℃，难溶于水，可溶于醇酮等有机 溶剂三甲基氢醌研究的主要合成路线三甲基氢醌作为 VE 重要中间体，对其的合成有较多的研究，主要有以下几 种方法A 偏三甲苯法 偏三甲苯法其主要过程为：偏三甲苯(1，2，4-三甲苯)经磺化、硝化、加氢还原得 2，4，5-三甲基-3，6-二氨基苯磺酸，水解脱磺酸基后，再经氧化，加氢得到 TMHQ以偏三甲苯计， TMHQ 的总收率为 59.2%，该工艺具有原料价廉易得，来源丰富，生产成本较低的 优点缺点是工艺流程长、工序多、收率相对较低，生产过程中有大量含酚废水 和废物，污染严重，目前此法已基本淘汰。

B 偏三甲苯电解法偏三甲苯电解法是对偏三甲苯法的改进，其流程如下：偏三甲苯经磺化、硝化、电解还原后，再经水解氧化、加氢还原得到 TMHQ以偏三甲苯为原料电解合成 TMHQ 的新工艺步骤依然较多，其仅将偏三甲苯法中 的还原方法改为电解还原法，各种酸仍然是反应的重要部分，环境问题仍然较严 重，但其提高了产率，整个过程总产率达 75%，具有一定的实用价值偏三甲苯直接氧化法偏三甲苯直接氧化法主要反应过程为：用过氧乙酸或过氧化氢将偏三甲苯直接氧化为 TMBQ，再经加氢还原得到 TMHQ该法工艺简单，设备投资少。