锂离子化成原理及SEI膜的形成.doc

锂 离 子 化 成 原 理 及 S E I 膜 的 形 成为什么要化成？电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成什么是化成？锂电芯的化成是电池的初使化 , 使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在 Li+ 第一次充电时， Li+ 第一次插入到石墨中， 会在电池内发生电化学反应 , 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称 SEI 膜 (SOLIDELECTROLYTEINTERFACE）SEI 膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子， 这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗 ; 另一方面也增加了电极 / 电解液界面的电阻造成一定的电压滞后化成原理锂离子电池的正极材料通常有锂的活性化合物组成， 负极材料则是特殊分子结构的碳，常见的正极材料主要成分为SEI 膜形成机制⑴在一定的负极电位下， 电极 / 电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；⑵不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；⑶电极表面完全被 SEI 膜覆盖后，不可逆反应即停止；⑷一旦形成稳定的 SEI 膜，充放电过程可多次循环进行SEI 膜组成成分正极确实也有层膜形成 , 只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的 SEI 膜 ,因此本文着重讨论负极表面的 SEI 膜（以下所出现 SEI 膜未加说明则均指在负极形成的） 。

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成 SEI 膜, 多种分析方法也证明 SEI 膜确实存在 , 厚度约为 100～120nm,其组成主要有各种无机成分如 Li2CO3、 LiF 、Li2O、 LiOH 等和各种有机成分如 ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等烷基碳酸锂和 Li2CO3均为前形成 SEI 膜的主要成分，烷基碳酸锂和烷氧基锂为后形成 SEI 膜的主要成分化成气体产生与电压关系化成过程中其产气总量于电压处最大 , 而当化成电压大于后 , 则产生的气体就迅速减少 .化成电压小于时 , 产生的气体主要为 H2 和 CO2等; 随着化成电压的升高 , 在 ~的范围内 , 气体的组成主要是 C2H4,超出以后 ,C2H4含量显着下降 , 此时产生的气体成分主要为 C2H6和CH4.其中 ,~ 之间为 SEI 层的主要形成电压区间 . 而在这一电压区间 , 产生的气体组分主要为 C2H4.因此可以认为 , 这时 SEI 层的形成机理主要是电解液溶剂中 EC的还原分解 .化成产生气体分类化成产生气体的原因及机理当电池电解液采用 1mol/LLiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比 1：1：1) 化成电压小于下 , 产生的气体主要为 H2和 CO2等; 化成电压为时 , 电解液中的 EC开始分解 , 电压 ~的范围内 , 由于EC的还原分解 , 产生的气体主要为 C2H4;而当电压大于时 , 由于电解液中 DMC和 EMC的分解 , 除了产生 C2H4气外 ,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现 ; 电压高于后 ,DMC和 EMC的还原分解成为主反应 . 此外 , 当化成电压处 ~之间 , 化成过程中产生的气体量最大 ; 电压大于后 , 由于电池负极表面的 SEI 层已基本形成 , 因此 , 电解液溶剂的还原分解反应受抑制 , 产生的气体的数量也随之迅速下降 .电解液中主要的有机溶剂结构EC 为碳酸乙烯酯； PC 为碳酸丙烯酯； DEC为二乙基碳酸酯； DMC为二甲基碳酸酯； DME 为二甲氧基乙烷； DOL为二氧戊烷； MEC为甲基乙基碳酸酯化成过程中的主要化学反应正极反应：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应：6C+xLi++xe-=LixC6电池总反应：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6电压低于时H2O+e→OH-+1/2H2(g)OH-+Li+ →LiOH(s)LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)LiPF6→LiF+PF5PF5+H2O→2HF+PF3OLiCO3+2HF→LiF+H2CO3H2CO3→H2O+CO2(g)SEI 层形成过程中的主要反应：EC+e→EC˙(EC 自由基）2EC˙+2Li+ →CH2=CH2(g)+(CH2OCO2Li)2(s)EC+2e→CH2=CH2(g)+CO32-CO32-+2Li+ →Li2CO3EC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO(g)DMC+e+Li+→CH3OCO2Li(s)+CH3˙DMC+e+Li+→CH3OLi(s)+CH3OCO2CH3OCO2+CH3˙→ CH3OCO2CH3EMC+e+Li+→CH3OCO2Li(s)+C2H5˙CH3˙+1/2H2→CH4C2H5˙+1/2H2→C2H6CH3˙+CH3˙→ C2H6C2H5˙+CH3˙→ C3H8DMC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO(g)SEI 膜形成中的主要化学现象在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换，同时也伴随着热能的转化；在化成中的化学反应产生的气体包括 H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6˙˙˙，所以在化成时电芯都有一个气囊，目的就是排出化成中产生的气体。

SEI 膜形成的质量、稳定性、界面的优化是决定电池寿命不可忽视的重要因素。