新型多聚硼钒酸盐材料的合成和结构化学.pdf

新型多聚硼钒酸盐材料的合成和结构化学摘要多钒硼酸盐是金属氧簇化合物研究的一个新领域由 于钒氧间可形成 V 0 6八面体、V O ， 四角方锥和 V O ; 四面体等多种配位方式， 硼氧间可形成 B O ; 四面体、 B 0 3 平面三角形等配位方式及其派生的众多的结构类型， 通过钒氧多面体和硼氧多面体之间的连接可形成结构多样性的多钒硼酸盐簇合物本论文在系统地对国内外文献总结的基础上， 开展了多钒硼酸盐的水热合成方法和结构、性能与构效关系的研究，主要工作有:1 . 设计合成了5种新颖的金属氧簇化合物和2 种新颖的硼酸盐化合物，并用X 一 射线单晶结构分析方法确定了这7 种化合物的晶体结构，这些化合物为:( H 2 e n ) 4 [ ( V O ) 6 ( B i o 0 2 2 ) 2 ] ' ( H 3 0 ) i工N a 2 ( H 2 e n ) 2 ( ( V O ) i o [ B I4 0o ( O H ) 2 l 2 ) ( Mn 4 ( C 2 0 4 )[ B 2 0 4 ( O H ) 2 l 2 ) Mn ( H 2 0 ) 2 -( H 2 0 ) h s 2{ 侧O ) i o [ B I 4 0 2 s ( O H ) 4 l 2 ) 毛 Z n 4 ( B 2 0 4 ) ( B O 3 ) 2 )[ Z n ( N H 2 C H 2 C H 2 N H 2 ) 2 ] 6 3, ( H 2 e n ) 3 [ ( V O ) 12 0 4 ( B 8 0 1 7 ( O H ) 4 ) 2 ( N a ( H 2 0 ) ) 2 l-( H 3 0 ) 2 ( H 2 0 ) 6 .5 4[ N a ( H 2 O ) 2 l [ C u ( e n ) 2 l 2 [ ( V O ) 1 2 B ] s 0 4 2 ( O H ) 6 l-( H 3 B O 3 ) ( H 3 0 ) i o ( H 2 0 ) 4 5[ P b 6 ( L i B 1 2 0 2 4 ) ] - O H 6P b 6 [ B I 2 0 2 1 ( O H ) 6 1 7其中， 化合 物1 含 有分立型[[ V 6 B 2 o O s o ] 簇单元的 化合物; 化合物2 - 3 则 含 有 首次发现的[ V I O B 2 8 0 7 4 ]簇阴离子，其中乙的簇阴离子经[ M n ( H 2 0 ) 2 1 2 + 和 [N a ( H 2 0 ) 2 ] 2 + 节 点 连 接 成 二 维 层 状 结 构， 乏 的 簇阴 离 子 经 〔 Z n ( e n ) 2 ] 2 “ 单 元 连 接 成 二维层状结构:化合物 上含有[[ V i 2 B t 6 0 s a l 簇阴离子，位于簇阴离子间的双核[N a 2 ( H 2 0 ) 2 l ' 单元 将簇阴离子单元 连接成一 维链状结构; 化合 物5 是首个发现的呈三维广延结构的 多 钒硼酸盐 化合物， 它是由N a + 和[[ C u ( e n ) 2 ] 将【 V 12 B I 8 0 6 o l 簇单元连接而 成的。

此外， 化合物6 和工 是两 个新颖的 硼酸铅盐，6 是首 个被发现的 含 有多 聚 硼酸 铅簇的 化 合物，互则 是一 个新 颖的 具 有手 性 和二 阶 非 线 性光学性能的多聚硼酸盐2 . 本文对其中大部分的化合物进行了红外光谱、固体紫外漫反射光谱和热重分析， 并 首欢将二维红外相关光 谱引 入簇合 物的研究领域 通过对 化合物光 谱性能详细的探讨， 得到了一些有指导意义的结果 红外光谱出现了金属氧簇合物的特征峰，而且特征峰的位置与金属一氧的键长、周围的配位环境等有较大的关系在紫外一可见固体漫反射光谱中，2 0 5 r u n左右出现端氧到金属的荷移跃迁，而桥氧到金属的荷移跃迁发生了分裂化合物的T G A则给出了化合物失水和失去有机基团的过程此外，我们自己设计和加工了磁微扰红外附件首次利用二维红外相关光谱清晰地检测到了 簇阴离子在热微扰和磁微扰下结构的细微变化 由二维红外相关谱得到的簇阴离子结构变化的动态信息， 对深入探讨簇阴离子中簇与簇之间的相互关系、 研究簇阴离子中磁交换的过程以及簇合物催化剂的机理研究等都有重要的意义3 . 本文在结构确定的基础上，分别对[ ( V O ) 12 0 4 { B g O n ( O H ) 4 } z ] 12 - 簇阴离子和P b 6 I B I 2 0 2 1 ( O H ) 6 ] 1 进 行了 量 子 化 学 计算。

对 [ ( V O ) l 2 0 4 ( B s 0 ,7 ( O H ) 4 ) 2 ] “ 一簇阴 离 子着重从净电荷分布， 讨论了它们的反应活性中心， 并从理论上得知它的亲核中心 是 、 2 一 和 端 氧 ， 易 形 成 氢 键 或 受 到 金 属 阳 离 子 的 进 攻 通 过 对 化 合 物 二 的 量 子化学计算，得到并分析了固体能带结构、全部和部分态密度、价键性质以及光学性质 ( 介电常数和折射率)计算，结合计算结果，我们对谱学性质进行了解释计算所得该 化合 物的能带带隙为3 .4 3 2 4 e V ， 价带的 顶部为O - 2 p 轨道贡献， 而导带的底部主要由P b -6 d 轨道贡献折射率计算结果表明，该化合物在不同的方向有一定的差别， 因此该化合物晶体在光学双折射率材料方面有一定的潜在应用价值关挂词: 金胭权簇化合物，多钒翻酸盐，晶体结构，谱学性质，最 化计算S y n t h e s i s a n d S t r u c t u r e C h e m i s t r y o f P o l y b o r a t eV a n a d a t e M a t e r i a l sABS TRACTP o l y o x o v a n a d i u m b o r a t e i s a n e w f i e l d o f p o l y o x o m e t a l a t e c h e m i s t r y . T h ec o o r d i n a t i o n g e o m e t r i e s o f V a n d O c o n t a i n V 0 6 o c t a h e d r o n , V 0 5 s q u a r e p y r a m i d a n d V 0 4 ’ t e t r a h e d r o n . T h e c o o r d i n a t io n g e o m e t r ie s o f B a n d O c o n ta in B 0 4t e t r a h e d r o n , B 0 3 t r i a n g l e ; a n d m a n y s t r u c t u r e s a r e b a s e d o n t h e m . T h e v a r i o u sc o n n e c t i o n m o d e s b e t w e e n V - O p o l y h e d r o n a n d B - O p o l y h e d r o n a l l o wp o l y o x o v a n a d i u m b o r a t e s t o b e s t r u c t u r a l l y v e r y d i v e r s e .W e c a r r i e d o u t t h e s t u d y a b o u t h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s o f p o l y o x o v a n a d i u mb o r a t e s a n d i n t e n d e d t o f i n d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e s b a s e do n s u m ma ry o f l i t e r a t u r e s e a r c h s y s t e m a t i c a l l y . S o f a r w e h a d m a d e a c h i e v e m e n t s o ns u c h a s p e c t :l . F i v e n o v e l p o l y o x o v a n a d i u m b o r a t e s a n d t w o l e a d b o r a t e s h a v e b e e n d e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d . X - r a y s i n g l e c rys t a l d i ff r a c t o m e t e r t e c h n o l o g y w a s e m p l o y e d t od e t e r mi n e t h e i r s t ruc t u r e s :( H 2 e n ) 4 [ ( V O ) 6 ( B i o 0 2 2 ) 2 ] - ( H 3 0 ) 7N a 2 ( H 2 e n ) 2 { ( V O ) i o [ B 1 4 0 3 o ( O H ) 习 2 ) f Mn 4 ( C 2 0 4 )[ B 2 0 4 ( O H ) 2 ] 2 ) Mn ( H 2 0 ) 2 - ( H 2 0 ) i s{ 四O ) I o [ B i 4 O 2 s ( O H ) 4 ] 2 ) { Z n 4 ( B 2 0 4 ) ( B O 3 ) 2 )[ Z n ( N H 2 C H 2 C H 2 N H 2 ) 2 ] 6( H 2 e n ) 3 [ ( V O ) , 2 0 4 { B a 0 , 7 ( O H ) 4 ) 2 { N a ( H 2 0 ) ) 2 ]-( H 3 0 ) 2 ( H 2 0 ) 6 .5[ N a ( H 2 0 ) 2 1 [ C u ( e n ) 2 ] 2 [ ( V O ) 1 2 B i a 0 4 2 ( O H ) e ]. ( H 3 B O 3 ) ( H 3 0 ) j o ( H 2 0 ) 4[ P b 6 ( L i B i 2 0 2 4 ) ] “ O HP b 6 [ B ] 2 0 2 1 ( O H ) 6 ]12345-6-7t oA m o n g t h e s e c o m p o u n d s , t h e c o m p o u n d 1 t e m p l a t e d b y o r g a n i c a m i n e i sc o m p o s e d o f 口6 B 2 0 0 5 0 ] c l u s t e r a n i o n . C o m p o u n d 孟 一 乏 a r e c o n s i s t o f u n p r e c e d e n t e d [ V io B 2 8 0 7 4 ] c l u s t e r a n i o n s . I n c o m p o u n 。