直接法合成三乙基铝.pdf

上海化工第卷直接法合成 三一乙基铝萧明威涂嘉浩单渊复上海化工研究院摘要本文介绍以氢、乙烯、铝粉直接合成三乙基铝的试验第一步在℃,兆帕 下 使氢 气、“种子”主乙基铝和铝粉进行氢化反应第二步在一℃常压或加压下进行乙基化反应铝粉利用 率成品率,已在辽阳化纤公司化工三厂投产前言三乙基铝是化学性质极其活泼的透明液体,能与烯烃反应制得烯烃二聚体、各种一烯烃、高碳醇和其他化学 中间休与某些过渡金属化合物构成烯烃聚合催化剂还可作为烷基化剂、还原剂、汽油添加剂 等自年齐格勒和 纳塔将 其作为聚合 催化剂和有机合成中间体之后,引起人们 的广泛注意年美国烷基铝的总产量已达万吨年英、德、苏、日等国均有生产我 国近年来也有烷基铝化合物的研究和生产,但产量不大,一般都自制自用,尤其三乙基铝都是用间接法生 产 以口由倍半或一氯二乙基铝脱氢制取,远远不 能满足我国石油化工发展的需耍因此,我们进行了二步法 直接合成三乙基铝的研 究此法具有工 艺简单、操作方便、产品纯度高、成本低等优点,由于反应分二步进行,可 避免乙烯与氢 的加 成反应和‘减少三乙基铝与乙烯的增链反应乙烯聚合级铝粉细度成目汽油号无一硫加 氢汽油流程简介原料氢气和乙烯分另经过处理,使含水、氧量分别都在以下,经过压缩机压入各自的高压缓冲器内备用。

铝粉与溶剂 在球磨机中研磨得到活性铝粉,脱溶剂 后,与“种子”三乙基铝混合,加入氢化反应釜将氢气从储槽压入釜中,升至一定压力后,升温反应反应终止后,分析二乙基氢 化铝的含量,物料经中问槽压入 乙基化反应釜将乙烯经计量器压入反应釜中根据二乙基氢化铝的含量决定乙烯加入量反应终了,物料压入分配槽,小部分作为,’中 子”,循环到蒸发配制釜与新鲜铝粉混合一部分作为粗产物,经减压蒸馏后作为成品釜内的铝粉残渣,处理后废弃 参见图分析方法丫采用络合滴定法测定铝含量采用气相 色谱法测定烷基铝 的水解气组分二、实验部分三、试验结果与讨论原料规格氢 气氯碱厂 电解氢氢化反应氢化反应 的目的是制备二乙基 氢化铝,第期上海化工·诌铝粉溶剂界界界图直接法三乙基铝合成工艺球磨机铝粉计量槽蒸发配制釜冷凝器溶剂受槽脱氧塔干燥塔 朴氢气压缩机氢化加料槽·氢化反应釜·氢化出料槽乙烯压缩机华·乙基化反应釜粗产品分配槽粗产品贮槽产品蒸发釜产品受槽真空泵主反应个副反应的产物是 由于温度过高引起“种子”三乙基铝的分解,虽然产物也是二乙基氢化铝,但实际损失了一个乙基,虽经乙基化后恢 复为三乙基铝,但无增产作用,应该避免铝粉研磨时间的影响市售铝粉表面都带有一 层氧 化铝薄膜,在氢压下不与三乙基铝反应。

所以必须先进行活化以除去表层氧化膜我们采用自制的小球磨机研磨铝粉研磨到一定时间后,铝粉的活性提高程度会达到一个限度而趋于平稳这个时间随不 同原料铝粉和不 同研磨装置而不 同,经过几次测试即可得到最佳研磨时间在我们的情况下,选定研磨小 时以下试验均是采用研磨过小时的铝粉为原料铝粉 与“种子”三乙基铝配比的影响根据氢化反应方程可知,铝粉与“种子”三乙基铝的理论配比为摩尔比,为了使反应更为完全,可以加入过量的铭粉 过 量的铝粉可循环使用我们观察了铝粉 三乙基铝摩尔比为,七 玩和对三乙基铝转化率的影响,结果如表表铝粉三乙墓铝摩尔比对转化率影响试验编号一一一一⋯铝濒 瑟皇钊三夭董 譬雾华率⋯一石一一而一”利“”·“了·‘匕一上兰二一止止坠 竺一注反应温度,℃反应压力,兆帕反应时间,小时可以看出,当铝粉 三乙基铝摩尔比为时,有最高的主反应三乙基铝转化率反应压力的影响氢化反应为气 液司三相反应,增加压力会提高氢在三乙基铝中的溶解度,有 利‘于反应见表表反应压力对转化率的影晌试验编号反应压力兆帕三乙基铝转化率 重量 一⋯“·一‘·一“·,卜生竺,产‘·⋯注反应温度,摩尔比,,反应时间,小时·上海竿花卷表反应温度刘主反应选择性的影晌反应温度 试验编号 ℃生 成的乙烷加入的三乙基乍吕转化的三乙基铝转化率重主反应选择牟重曰门心魂目儿 ⋯⋯凡七月任亡万门了口 ︸了八山曰苦内户刁间几口八子 ⋯甘丹占臼一﹄尸口飞山叻山六曰︸八,山生,土工,‘一一一一一一一凌了。

⋯ 一一全一卜一俞一 ‘·⋯⋯‘·“·‘·了·‘·⋯“‘一·‘··,‘⋯‘一,·罕’‘”‘”一‘别产““丫,沈反应压力,一兆帕铝三乙基铝,,一·摩尔比卜反应时间,小时试验结果,三乙基铝的转化率随压力增加,乙基化反应而增加,但当压力在兆 帕以上时,其影响减乙基化反应 过程主要有下列二个反应弱,所以我们氢化反应 的压 力为一兆帕反应温度的影响副反应氢化过程中的副反应是由三乙基铝受热分在压力过高,乙烯最过多时,会产生 上述副反解而起,乙基 与氢形成乙烷 放出为了测定温应,造成总铝量过低,水解气中丁烷含量过高,度对副反应的影响,我们在不同温度下遥断于氢使产品不合 规格,故应尽量避免化反应,分析其尾气中乙烷含量,计算出副反反应压力对乙基化的影响应程度,因而得出各种温度下主反应 的 选择加压对二乙基氢化铝与乙烯作用生成三乙性基铝的反应是有利的,但同时也有一利于增加链从表看出,主反应的选择 性随温度升高长的副反应我们 选 择在 反 应温度℃、而下降在℃时几乎无副反应产生在高℃、℃下进行不 同压力范 围的试验,结果于℃时,主反应选择性突然下降主反应见表三乙基铝的转化率在一℃处 有一个最可以看出,无论在何温度下,升高反应压高峰综合这二个指标,我们选定氢化反应温力,都有利于乙基化反应。

由 于在一度为一兆帕压力下,吸收乙烯的速率已经很高,故我根据以上试验结果,我 们 取温度一们选定乙基化反应压力为一兆帕后来℃,压力兆帕,铝粉活化小时,在百 吨级生产装置中,由于反应器搅拌效应好,铝 三乙基铝摩尔比的反应 条件,进行使反应压力一可降至常压兆帕多次氢 化反应在这些最佳反应 条件下,得到反应 温度对乙基化反应的影响三乙基铝 转化率,主反应生成二乙基氢在压 力为一兆帕条件下进行温度化铝的收率为以,总收率的较好条件试验结果列于表可见在一兆帕反应压力下,反应温此外,我们还测定了经机械研磨活化的铝度可取一℃在此反应条件下,反应速率粉所含铁屑,发现其铁含量高于写重量 时,已能满足生产要求大大降低了吸氢速率所以经研磨后的活性铝扩大试验验证小试结果粉,最好能经过磁性除铁根据小试流程,我们建立了扩大试验车间,第期试验编号仁海化工·裹压力变化对乙基化反应的影晌反应温一一一一一一三三应温度度反应压力力反应时间间反应吸收的吸收乙烯烯一 傀黯翁悉黔裁裁兆,日小时乙烯克,速率‘‘‘ ℃吸收乙烯速率二每小时乙烯二乙基氢化铝摩尔比表反应温度对乙墓化反应 的影晌一丁答牛叮资甲一侧弩并验证小试的结果从次氢化、乙基化反应中,共计投入铝粉公斤,氢 气公斤,乙烯公斤,取得粗三乙基铝 产品总量公斤,作为循环总量为公斤,粗 三乙基铝中铝粉含量公斤,粗 三乙基铝的平均产品率 为一重,铝粉利用率为一重,纯三乙基铝产 品量一公斤,纯三乙基铝的平均产品率重。

消耗定额中按每公斤三乙基铝计氢气为一米,乙烯为一米,铝粉为一公斤可以看出,严格按照前述的最佳反应条件下迸行,则所得三乙基铝的产品率,铝粉利用率吨年生产装置试车情况我们根据试验 结果的最佳配比和反应 条件,在 辽阳化纤公司化工三厂吨年 生 产装置 上进行了试车,乙基化在常压一兆帕下进行结果,副反应在允许范围内,产品各项组成指标与联邦德 国及美国生产的三乙基招分析结果相同,见表表产品三乙基铝组成指标 重乏区成项目三乙基铭三正丁基铝三异一基铝三氢化铝总锦值辽化试车产品联邦德国及 美国产品产品已用作辽化万吨年聚乙烯 的催化活化剂,其活性与采用进口三乙基铝时相同而仕二司、二一口论氢化反应在反应温度一℃,压力执一兆帕,“种子”三 乙基铝摩尔比为·上海的条件下进行,可得到三乙基铝转 化率为,二乙基氢 化铝的得 率的较好结 采乙基化反应在温度一℃,压 力常压,严格控制乙烯供给量的条件下进行,二乙第卷基氢化铝的转化率和三乙基 铝的收 率均三乙基铝产品率,过量铝粉可循环使用,铝粉利用率产品质量达到国外三乙基铝产品指标多相催化制备甲基丙烯酸胺初探朱兆璋刘旦初‘上海农药研究所复旦大学我国的甲基丙烯 酸 甲 醋—有机 玻璃生产厂传统采用的工 艺路线『是将与丙酮反应生成丙酮氰醇,再与浓 硫酸作用,生成甲基经基丙酸酞胺的硫酸盐,然后脱水,皂化,成为 甲基丙烯 酸胺经 甲醇与水 同时进行水解与醋 化反应得到单体。

但此项土艺需耗用大量浓硫酸,一个年产万吨级的装置需 耗浓硫酸吨,所产生的废 酸数量庞大,而巨处理废酸装置的耐酸设施工程费用浩大因硫酸在此处,只起催化剂作用,所以我们设想利用 固体表 面酸材料作催化剂,使丙酮氰醇脱水制备 甲基丙烯睛 或 甲基丙烯酞 胺,以代替工 艺中所需的浓硫酸这样,既可解决产物与催化剂 的分离,又可省略 耗资巨大的废酸处理系统试验采用常压连 续流动式微型反应 器来评选催化剂,反应温度 为℃产物经冷凝后,以气相色谱和色谱一质谱联机进行 分析所用 催化剂 系自行 制备的一些具有固体表面酸性的材料,如磺酸型阳离子树脂、三氧化二铝及分子筛等另据专利文献报道,负载金属离子的催化剂对·甲基丙烯睛转化成 甲基丙烯 酞胺有 良好的催 化活性据此,可以设想,若在固体酸材料上负载金属离子,就有可能由丙酮氰醇一步催化转化成 甲基丙烯酞胺试验所用 的另一类催化剂即是负载铜离子的复合催化剂表是所用催化剂的评价数据一由表结果可以看 出,凡具有固体表面酸的材料,对于丙酮氰醇的转化均具有催化活性,但其活性相差悬殊其中虽在其他催化脱水或水解反应中有良好的催化活性,但在此反应中却并不理想原因可能 是反应 温度太低,因为夕。

的表面 酸性位只有在较高温度下才能显示其活性分子筛类型的催化剂也因受到反应温度的限制而未能充分发挥其作用锯酸是一种酸性相当于硫酸酸性一的强酸材料,在低温一℃下对一丁醇的脱水有良好的催化活性为此,考察了由夕制备的 泥酸催化剂结果表明,转化率虽有提高,但以二聚物居多,也就是说,生成甲基丙烯酞胺的选择性不够理想磺酸型离子交换树脂虽属 低温酸性 催化材料,但在此反应 中活性也不理想这说明反应对酸度的类型、大小或强度有特殊的要求,必须作深入的研究以表结果还可看 出,引入金属离子后,情况有所改善以一催化剂 与丫一催化剂为例,可以从数据比较中得知,一卜十的引入有利于丙酮氰醇的转化以及目的产物得量的提高据此可以推测,反应中奉卜小军同志参与催化剂制备,蔡俊民同志担任 色谱分析·。