分析化学：6配位滴定法.ppt

 配位滴定法配位滴定法(Complexation titration) 概述概述(A brief review)•以配位滴定反应为基础的滴定分析方法，又称络合滴定法以配位滴定反应为基础的滴定分析方法，又称络合滴定法Ø滴定条件：滴定条件：    定量、完全、迅速、且有指示终点的方法简单配合剂简单配合剂: NH3, Cl-, F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺 - Cu2+  分析化学中的常见配合物分析化学中的常见配合物•简单络合物简单络合物(无机配合物无机配合物)•无机络合剂无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, •缺点缺点:1)稳定性小稳定性小• 2)逐级络合现象逐级络合现象• 3)选择性差选择性差有机配位剂：有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 Ø常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸  lgK1～～K4: 4.1、、3.5、、2.9、、2.1 lgK总总= 12.62+Cu2+-NH3 配合物配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。

的干扰  氨羧络合剂氨羧络合剂•乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)•(Ethylene diamine tetraacetic acid)•乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)•乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：：：：····EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度 EDTA配合物配合物水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；  易溶于NaOH或NH3溶液Na2H2Y•2H2O1. EDTA的性质的性质酸性酸性酸性酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （（22 ºC））H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LH6Y2+            H++H5Y+   K a,1=1.3 ×10－－1=10-0.9H5Y+                    H++H4Y       Ka,2=2.5 ×10－－2=10-1.6H4Y -             H++H3Y-    Ka,3=1.0 ×10－－2=10-2.0H3Y-             H++H2Y2-    Ka,4=2.14×10－－3=10-2.67H2Y2-             H++HY3-    Ka,5=6.92×10－－7=10-6.16HY3-              H++Y4-       Ka,6=5.50×10－－11=10-10.262．．EDTAEDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在在高高酸酸度度条条件件下下，，EDTAEDTA是是一一个个六六元元弱弱酸酸，，在在溶溶液液中中存在有六级离解平衡和七种存在形式：存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体<0.9 <0.9 0.9~1.6 0.9~1.6 1.6~2.0 1.6~2.0 2.0~2.7 2.0~2.7 2.7~6.2 2.7~6.2 6.2~10.3 6.2~10.3 >10.3>10.3H H6 6Y Y2+2+H H5 5Y Y+ +H H4 4Y YH H3 3Y Y- -H H2 2Y Y2-2-HYHY3-3-Y Y4-4-EDTA配合物配合物•碱金属离子碱金属离子: lgKMY﹤ ﹤3•碱土金属离子碱土金属离子: lgKMY 8~11•过渡金属离子过渡金属离子: lgKMY 15~19•高价金属离子高价金属离子: lgKMY﹥ ﹥20M    +   Y            MY 有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2-       紫红紫红          Fe(OH)Y2-     褐褐                                                    (pH≈6)CrY-             深紫深紫            FeY-                黄黄Cr(OH)Y2- 蓝蓝(pH>0)  MnY2-              紫红紫红CuY2-            蓝蓝               NiY2-             蓝绿蓝绿 EDTA配合物的特点配合物的特点•广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属几乎能与所有的金属离子形成配合物离子形成配合物;•稳定，稳定，lgK > 15;•配合比简单，配合比简单， 一般为一般为1：：1；；•配合反应速度快，水溶性好；配合反应速度快，水溶性好；•EDTA与无色的金属离子形成无色与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。

成颜色更深的配合物  配合物的平衡常数配合物的平衡常数(Equilibrium constant)•络合物的稳定常数络合物的稳定常数Ø  讨讨论论：：KMY↑大，络合物稳定性↑高，配合反应完全 M + Y                MY某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9M  + L           MLML+ L           ML2  MLn-1+ L       MLn     MLn型络合物的累积稳定常数型络合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant)逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki● ● ●● ● ●● ● ●K 表示表示相邻相邻配合配合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数     表示配合物与表示配合物与配体配体之间的关系之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L] 1=K1=[ML2][M][L]2 2=K1K2=[MLn][M][L]n n=K1K2 ···Kn=EDTA的有关常数的有关常数解离解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3K4K5K6常数常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积累积β1β2β3β4β5β6常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9   溶液中各级配合物的分布溶液中各级配合物的分布 [ML] =   1 [M] [L][ML2] =   2 [M] [L]2● ● ●[MLn ]=   n [M] [L]n● ● ●M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLnc cMM=[M]+[ML]+[ML=[M]+[ML]+[ML2 2]+…+[ML]+…+[MLn n] ] =[M](1+ =[M](1+     1 1 [L]+ [L]+     2 2 [L] [L]2 2+…+ +…+     n n [L] [L]n n) )分布分数分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n)δML=[ML]/cM =  1[L]/(1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n) = δM 1[L]δMLn=[MLn]/cM =  n[L]n/(1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n) = δM n[L]n● ● ●酸可看成质子配合物酸可看成质子配合物Y4- + H+ ＝＝ HY3- HY3- + H+ ＝＝ H2Y2-H2Y2- + H+ ＝＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝＝ H4YH4Y + H+ ＝＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝＝ H6Y2+K1= = 1010.26   1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16   2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67   3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00   4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60   5=K1K2..K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90   6=K1K2..K6 = 1023.59 1Ka1Stepwise protonation 逐级质子化逐级质子化铜氨配合物各种型体的分布铜氨配合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1   3.5   2.9    2.1lgK1-4分分布布分分数数副副反反应应主反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数反应的平衡常数反应的平衡常数 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n● ● ● ● ● ●MLMLnH6Y● ● ● ● ● ●● ● ● ● ● ●[M ][Y ][MY ] 副反应系数副反应系数(Side reaction coefficient)•1. 配合剂配合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数•1）酸效应：）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。

•酸效应系数酸效应系数( L(H))：： H+引起副反应时的副反应系数对于EDTA， 用Y(H)未与M配合的总浓度Y的平衡浓度络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数  Y(H)：： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)：： 共存离子效应系数共存离子效应系数 Y:[Y ]  Y=[Y]H+NNYHYH6Y● ●  ●  YM + Y = MY1 Y酸效应系数酸效应系数  Y(H)Y(H)：：[Y ] Y(H)= = =[Y]=(1+ 1[H+]+ 2[H+]2+…+ 6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+] 1+[Y][H+]2 2+…+[Y][H+]6 6= Y(H) ≥1 [Y ] Y(H)[Y] = [Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度；[Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度；EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)：：lgY(H)pH = 1, pH = 1,    Y(H)Y(H) = 10 = 10 18.318.3[Y] = 10[Y] = 10-18.3-18.3[Y’][Y’]pH = 5, pH = 5,    Y(H)Y(H) = 10 = 10 6.66.6pH > 12, pH > 12,    Y(H)Y(H) = 1 = 1[Y] = [Y’][Y] = [Y’]对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：，类似有：例题例题例题例题酸效应曲线酸效应曲线（（Ringbom曲线）曲线）pH酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用@确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。

值（最高酸度）@从曲线上可以看出，在一定的从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；子可被滴定，什么离子有干扰；@利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定择滴定或连续滴定@利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求，求出滴定的最大值出滴定的最大值pHmax；；@还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的pH范围计算计算 pH5.00时时EDTA的的αY(H)解：解：不同不同pH值时的值时的lgαY（（H））2)共存离子效应共存离子效应：：由于其他金属离子存在使EDTA                            主反应配位能力降低的现象共存离子效应系数共存离子效应系数  Y(N) [Y ] Y(N)= = = 1+ KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y ] Y(N)= = [Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子多种共存离子 = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]= Y(N1)+ Y(N2)+…+ Y(Nn)-(n-1)[Y’] ——EDTA [Y’] ——EDTA 与与   N N 配合物平衡浓度配合物平衡浓度   和参与配位的和参与配位的Y Y4-4-平衡浓平衡浓度之和；度之和；   [Y] ——[Y] ——参与配位反应的参与配位反应的Y Y4-4-的平衡浓度；的平衡浓度；配体配体Y的总副反应系数的总副反应系数  Y配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子                     参加主反应能力降低的现象金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数  M M(OH) =1 + 1[OH-]+  2[OH-]2+ …+  n[OH-]n M(L) M(L) = =1+1+ 1 1[L][L] + + 2 2[L][L]2 2+ +…+ + n n[L][L]n nM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n● ● ●MLMLn● ● ● MAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)~pH•1）络合效应：）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。

•2）络合效应系数：）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数M的配位效应系数的配位效应系数 ü注：§[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）     [M]表示游离金属离子的浓度§L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-Ø结论结论:3）金属离子的总副反应系数）金属离子的总副反应系数•假若溶液中有两种络合剂L和A共存金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数•假若溶液中有n种络合剂L1、L2、 ···、Ln共存例例   用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH = 11.00，，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算计算 lg  Zn Zn(NH3)=1+[NH3] 1+[NH3]2   2+[NH3]3   3+[NH3]4   4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录查附录, pH=11.00时时, lg  Zn(OH)=5.4lg   Zn=lg(  Zn(NH3)+   Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6络合物的副反应系数络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y强酸强酸or碱性溶碱性溶液中要考虑液中要考虑配合物的副反应系数配合物的副反应系数   MY酸性较强酸性较强  MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 同样，同样， 碱性较强碱性较强  MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-] M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY注意反应的层次M + Y = MYM + nA = MAnA + mH = HmAY + nH = HnY主反应主反应主反应主反应对对M与与Y的的主反应主反应主反应主反应的副反应的副反应对对M与与A的的副反应副反应副反应副反应的副反应的副反应H H+ +削弱了削弱了A对对M的反应能力的反应能力对对M与与Y的的主反应主反应主反应主反应的副反应的副反应注意层次关系注意层次关系 条件稳定常数条件稳定常数(Conditional equilibrium constant) M + Y                MY条件稳定常数条件稳定常数•在许多情况下, MY的副反应可以忽略例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA          滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成          Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY 解：lgK  MY~pH曲线曲线02468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+计算计算pH9.00，，cNH3=0.1mol·L-1时的时的lgK’ZnY Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) 　　 HY··················例例3lgK  ZnY~pH曲线曲线 络合滴定法基本原理络合滴定法基本原理•在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。

的理解极其重要•络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子子M M与与Y Y形成形成1:11:1型络合物，根据软硬酸碱理型络合物，根据软硬酸碱理论，论，M M为酸，为酸，Y Y为碱，为碱，与一元酸碱滴定类似与一元酸碱滴定类似与酸碱滴定的区别：与酸碱滴定的区别：•1））M有络合效应和水解效应有络合效应和水解效应•2））Y有酸效应和共存离子效应有酸效应和共存离子效应•因以上两个因素，因以上两个因素，K’MY会发生变化，而会发生变化，而Ka不变 络合滴定曲线络合滴定曲线(Titration curves of complexation)•欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度•设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ，则滴定分数为        络合滴定曲线络合滴定曲线•设滴定过程中金属离子和设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为的总浓度为cM和和cY• • M + Y = MY•MBE：[M] + [MY] = CM                     (1)•           [Y] + [MY] = CY = a CM       (2)•                                                        (3)•为了求出[M]，应先求出[MY]和[Y]络合滴定曲线络合滴定曲线•由（1）式可得：•[MY] = CM - [M]                                    （4）•（2）式- （1）可得：•[Y] = a CM - CM + [M]                           （5）•将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:•    Kt[M]2 + [KtCM(a-1)+1][M]-CM = 0   （6）•未滴定前：未滴定前：[M] = CM, pM=pCM•化学计量点时：化学计量点时：a =1.00，（6）式简化为•K’MY[M]2SP + [M]SP - CSPM = 0              （7）络合滴定曲线络合滴定曲线•因一般络合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L例例•用 0.02000mol/L  EDTA标 准 溶 液 滴 定 20.00ml 0.0200mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化化学学计计量点附近量点附近的pCa值。

• 解解：：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69•     从表查得pH=10.00时，   lgαY(H)=0.45，•    所以,lgK’MY=lgKMY- lgαY(H)•                                 =10.69-0.45 •                      =10.24滴定前滴定前•体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.01mol·L-1∴ pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点起点）pCa＝5.00化学计量点前化学计量点前• 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以：化学化学计计量点量点时时•Ca2+与EDTA全部络合成CaY2-络离子：同时，pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，[Y]=[Y’]，所以, [Ca2+]=[Y]=x mol·L-1化学化学计计量点后量点后：：滴定剂Y过量•设加入20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以                                  [Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24 pH=10.0 0时，用时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的的pCa值值 滴入滴入EDTA溶液的体溶液的体积积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1－－－化学计量点－－－化学计量点突跃上限－－－突跃上限－－－(0.1%)(0.1%)突跃下限－－－突跃下限－－－(-0.1%)(-0.1%)滴定突跃滴定突跃影响？10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK´=1010010020010 8 6 4 2 pM´滴定百分数滴定百分数• EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子-浓度影响浓度影响结论：结论：K´MY一定，一定， cM增大增大10倍，倍，突突跃跃范范围围增增大大1个个单位。

单位200100 0246810pM´滴定百分数滴定百分数K´=1010K´=108K´=105• 不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定-稳定常数的影响稳定常数的影响结论：结论：浓度一定时，浓度一定时， K´MY增大增大10倍，倍，突跃范围增大突跃范围增大1个个单位cM =10-2mol ·L-1滴定突跃的计算滴定突跃的计算: sp前，－前，－0.1％，％，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1％，％，  按过量按过量Y  浓度计浓度计[M’]=0.1% csp(M) 即即：：pM’=3.0+pcsp (M)影响配位滴定中影响配位滴定中pM突跃大小的主要因素突跃大小的主要因素•1） CM ，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似定中一元弱酸碱滴定情况相似•2）K’MY ，由Y的副反应决定突跃的后半部分条条件件稳稳定定常常数数改改变变仅仅影影响响滴滴定定曲曲线线后后侧侧，，化化学学计计量量点点前前按按反反应应剩剩余余的的[M’]计计算算pM’，，与与K’MY无无关。

关  金属离子指示剂金属离子指示剂• 金属离子指示剂的应具备的条件金属离子指示剂的应具备的条件•1） 显色络合物（MIn） 与指示剂（In）的颜色应显著不同•3）显色络合物的稳定性稳定性要适当•2）显色反应灵敏灵敏、快速快速，有良好的变色可逆性变色可逆性•4）金属离子指示剂应比较稳定比较稳定，便于贮存和使用 EDTA In + M MIn MY + In A色色 B色色  金属指示剂的金属指示剂的作用原理作用原理Y= EDTA例：例：指示剂铬黑指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-     紫红紫红   3.9   紫紫  红红  6.3           蓝蓝       11.6    橙橙   pHHIn2-蓝色蓝色----MIn-红色红色EBT使用使用pH范围：范围：  7－－10  金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择•在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。

•M   +   In              MIn金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择•考虑In的酸效应，金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择•根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱•但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应•所以K’MIn 与pH有关，因此pM也与pH有关所以，在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接近常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂pH范围范围InMIn 直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸)< 6黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)2无无紫红紫红 Fe3+钙指示剂钙指示剂10-13蓝蓝红红Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12黄黄红红Cu2+(Co2+ Ni2+)常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂•1. 鉻黑鉻黑T(EBT)•(EBT- eriochromeblack T)•H2In-         H+ + HIn2-  pKa2 = 6.30•红色红色                 蓝色蓝色•HIn2-         H+ + In3-    pKa3 = 11.60•蓝色蓝色                橙色橙色•它与金属离子形成的络合物为酒红色酒红色•使用范围使用范围: 6.30 K  MY, 则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+ 、、Al3+ 、、Cu2+ 、、Co2+ 、、Ni2+ 对对EBT、、 XO有封闭作用；有封闭作用； 若若K MIn太小，太小， 终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2.指示剂僵化现象指示剂僵化现象     PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热 终点误差终点误差(End point error)Ø由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生。

由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生络合滴定中终点误差络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴的计算方法与酸碱滴定中的方法定中的方法 相同续前续前续前续前ü讨论：讨论：Ringbom公式公式  准确滴定判别公式准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，同影响，用指示剂确定终点时，若若ΔpM=±0.2, 要求要求 Et≤0.1%, 则需则需lgcsp·K’MY≥6.0 若若 cMsp=0.010mol·L-1时时, 则要求则要求 lgK  ≥8.0 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制1. 单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 (1) 最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)　若不考虑　若不考虑αM,　只考虑酸效应：　只考虑酸效应：　　　　　　 lgK’MY = lgKMY-lgαY(H)≥8, 有有 lgαY(H) ≤lgKMY - 8 对应的对应的pH即为即为pH低低若若ΔpM=±0.2, 要求要求 Et≤0.1%, 则则 lgcsp·K’MY≥6若若csp=0.010mol·L-1，，则则 lgK’MY≥8 例如例如: KBiY = 27.9 lg Y(H)≤19.9 ，， pH≥0.7KMgY = 8.7 lg Y(H)≤0.7 ，， pH≥9.7KZnY = 16.5 lg Y(H)≤8.5，， pH≥4.0酸效应曲线酸效应曲线（（Ringbom曲线）曲线）pH(2) 最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n(I =0.1)cM(初始初始)例例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3即即 pH≤7.2可在可在pH10的氨性缓冲液中用的氨性缓冲液中用Zn2+标定标定EDTA ? (3) 酸度控制酸度控制Ø H4Y 中中Y4- 反应，产生反应，产生H+ M+HM+H2 2Y=MY+2HY=MY+2H+ +Ø 滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lg Y(H)Ø金属离子与金属离子与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀Ø指示剂需要一定的指示剂需要一定的pH值值 用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pH的原因的原因小结：混合离子体系分别滴定的思路小结：混合离子体系分别滴定的思路M, NKMY >> KNYKMY < KNYKMY ~ KNY控制酸度控制酸度控制酸度控制酸度掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽选择滴定剂选择滴定剂选择滴定剂选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容K′K′MY MY ~ pH~ pH的变化的变化的变化的变化可行性的判断可行性的判断可行性的判断可行性的判断酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择解决的问题解决的问题解决的问题解决的问题 lgK = ? pH = ?控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定  提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径• Δlg (cK) ≥ 5•即即: lg(KMY·cspM) - lg(KNY·cN )≥5消除滴定消除滴定M时时N的干扰，方法的干扰，方法??M，，N共存，若共存，若△△lgcK<5：：•络合掩蔽法络合掩蔽法•沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法•氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法•采用其他鳌合剂作为滴定剂采用其他鳌合剂作为滴定剂降低降低[N]改变改变K△△lgc·K>5络合掩蔽法络合掩蔽法----加掩蔽剂加掩蔽剂(A),降低降低[N]•例如：例如：Al3+和和Zn2+共存，可加共存，可加F-掩蔽生成掩蔽生成[AlF6]3-，，用用EDTA滴定滴定Zn2+.思路１：思路１：　先加掩蔽剂掩蔽　先加掩蔽剂掩蔽N N，用，用EDTAEDTA滴定滴定M M，再用解蔽剂破，再用解蔽剂破坏坏N N络合物，使络合物，使N N释放出来，再用释放出来，再用EDTAEDTA继续滴定继续滴定N N．．方案设计：　铜合金中，方案设计：　铜合金中， Pb2＋＋，，Zn2＋＋，，Cu2＋＋的分的分别测定－ＥＤＴＡ络合滴定法．别测定－ＥＤＴＡ络合滴定法．    络合掩蔽法络合掩蔽法 Y(N) >  Y(H)  lgK MY=lgKMY―lg  Y(N)  Y(N)＝＝1+KNY[N] ≈KNY cN/  N(L) Y(H)> Y(N) lgK MY=lgKMY―lg Y(H) N被完全被完全掩蔽掩蔽M + Y = MYH+NNYHnYL LHnLNLn Y(H) Y(N) N(L) L(H)H+加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低[N]络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：②② . 掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:  N(L)=1+[L] 1+[L]2  2+…  大、大、cL大且大且①①. 不干扰待测离子不干扰待测离子: 如如pH10测定测定Ca2+、、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+，， 则则 CaF2 ↓、、MgF2 ↓CN- 掩蔽掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽掩蔽Al3+; ③③. 合适合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)三乙醇胺三乙醇胺Al3+, Fe3+…络合滴定中常用的掩蔽剂：自学！络合滴定中常用的掩蔽剂：自学！•1) 无机掩蔽剂无机掩蔽剂　　　　　　KCN：：pH＞＞8(pKa = 9.21)，碱性溶液，碱性溶液•①①被被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+。

•②②被被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+, Cd2+　　　　M(CN)42- + 4HCHO + 4H2O 　　　　4CH2OHCN + 4OH- + M2+　　　　NH4F：： pH＞＞4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液，弱酸性溶液•①①在在pH4~6时，能与时，能与Al3+、、Ti4+、、Sn4+、、Nb(V)、、W(VI)等形成稳定的配合物等形成稳定的配合物•②②在在 pH=10时，时，Mg2+、、Ca2+、、Ba2+、、RE3+ 络合滴定方式用其应用络合滴定方式用其应用•直接滴定法直接滴定法•滴定条件：滴定条件：•①①．．lgCMK’MY ≥6•②②．反应速度快．反应速度快•③③．有合适指示剂，无封闭现象．有合适指示剂，无封闭现象 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、、 Mg2+总量总量；；pH>12，，Mg(OH)2 , 用用钙指示剂钙指示剂, 测测Ca2+量量例例 Bi3+、、Pb2+的连续滴定的连续滴定•Bi3+: pH ~1，二甲酚橙作指示剂•Pb2+ : pH 5~6，二甲酚橙作指示剂 返滴定法返滴定法•在试液中先加入已知过量的在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。

含量•返滴定法适用于下列情况：返滴定法适用于下列情况：•1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象•2.被测离子与被测离子与EDTA的络合速度较慢的络合速度较慢•3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定被测离子发生水解等副反应，影响滴定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH3～～4Y(过过) ，， ΔpH5～～6冷却冷却XOZn2+ lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黄黄 → 红红例例  Al3+的测定的测定  置换滴定法置换滴定法•利用置换反应，置换出等物质的量的另一利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或金属离子或EDTA，然后，然后 滴定•锡合金中锡合金中Sn的测定的测定•于含有于含有Bi3+、、Pb2+、、Zn2+、、Cd2+和和Sn的溶的溶液中加入过量的液中加入过量的EDTA将将Sn(IV)一起络合一起络合,用用Zn2+标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的EDTA. 然后然后,加加入入NH4F选择性地把选择性地把Sn从从SnY中释放出来中释放出来,再用再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得，即可求得Sn的含量的含量.Al的测定的测定Al3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY  AlF63-PbYZnYpH3～～4Y(过过) ,ΔZn2+F-△△Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH5～～6冷却冷却,XO黄黄→红红冷却冷却黄黄→红红被测被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？？2Ag++Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10  氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵改善指示剂的敏锐性改善指示剂的敏锐性•Mg2+与铬黑与铬黑T（（EBT）显色灵敏）显色灵敏•Ca2+与铬黑与铬黑T（（EBT）显色不灵敏）显色不灵敏•Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+•Mg2+ + EBT Mg-EBT• 蓝色蓝色 酒红色酒红色•滴定终点时，滴定终点时，•Y4- + Mg-EBT MgY2- + EBT• 酒红色酒红色 蓝色蓝色 •加入的加入的MgY2-不影响分析结果不影响分析结果  间接滴定法间接滴定法 ⑴⑴ 测非金属离子测非金属离子: PO43- 、、 SO42- ⑵⑵ 待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定: K+、、 Na+溶解溶解YK+K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过)   ？？pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4↓Mg2+NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O 络合滴定结果的计算络合滴定结果的计算•由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。

直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定水的总硬度及钙镁含量的测定 【【定定义义】】水水的的硬硬度度最最初初是是指指钙钙、、镁镁离离子子沉沉淀淀肥肥皂皂的的能能力力水水的的总总硬硬度度指指水水中中钙钙、、镁镁离离子子的的总总浓浓度度，，其其中中包包括括碳碳酸酸盐盐硬硬度度( (即即通通过过加加热热能能以以碳碳酸酸盐盐形形式式沉沉淀淀下下来来的的钙钙、、镁镁离离子子，，故故又又叫叫暂暂时时硬硬度度) )和和非非碳碳酸酸盐盐硬硬度度( (即即加加热热后后不不能能沉沉淀淀下下来来的的那那部部分分钙钙、、镁镁离离子，又称子，又称永久硬度永久硬度) )【【硬度的表示方法硬度的表示方法】】硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量的质量，，即每升水中含有即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为的毫克数表示，单位为mg·L-1；另；另一种以一种以度度( °)计：计：１硬度单位表示１硬度单位表示10万份水中含１份万份水中含１份CaO(即每升水中含即每升水中含10mgCaO)，，1°＝＝10ppm CaO。

工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】】我国生活我国生活饮用水卫生标准规定以饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过计的硬度不得超过450mg·L-1【【钙镁总量的钙镁总量的测定方法测定方法】】在在一一份份水水样样中中加加入入pH=10.0的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液和和少少许许铬铬黑黑T指指示示剂剂，，溶溶液液呈呈红红色色；；用用EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定时时，，EDTA先先与与游游离离的的Ca2+配配位位，，再再与与Mg2+配配位位；；在在计计量量点点时时，，EDTA从从MgIn-中中夺夺取取Mg2+，，从从而而使使指指示示剂剂游游离离出出来来，，溶溶液液的的颜颜色色由由红红变变为为纯纯蓝蓝，，即即为终点 【【注意注意】】•当水样中当水样中Mg2+极少时，由于极少时，由于CaIn-比比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点为了提高终点变色的敏到敏锐的终点为了提高终点变色的敏锐性，可在锐性，可在EDTA标准溶液中加入适量标准溶液中加入适量的的Mg2+（在（在EDTA标定前加入，这样就标定前加入，这样就不影响不影响EDTA与被测离子之间的滴定定与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的的Mg—EDTA盐。

盐 水水的的总总硬硬度度可可由由EDTA标标准准溶溶液液的的浓浓度度cEDTA和和消消耗耗体体积积V1（（ml））来来计计算算以以CaO计计，，单单位位为为mg/L.以德国度计，单位为以德国度计，单位为( o )【【水中钙含量的测定水中钙含量的测定】】 另另取取一一份份水水样样，，用用NaOH调调至至pH=12.0，，此此时时Mg2+生生成成Mg(OH)2沉沉淀淀，，不不干干扰扰Ca2+的的测测定定加加入入少少量量钙钙指指示示剂剂，，溶溶液液呈呈红红色色；；用用EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定至至溶溶液液由由红红色色变变为为蓝蓝色色即即为为终终点点，，所所消消耗耗的的EDTA的的体体积积为为V2（（EDTA）），，则则Ca2+的的质质量浓度（量浓度（ mg·L-1 ）可用下式计算：）可用下式计算： 例例  20.00ml EDTA滴滴定定剂剂可可以以和和25.00ml 0.01000mol·L-1标标准准CaCO3溶溶液液完完全全配配合合在在pH=10.0条条件件下下，，用用铬铬黑黑ＴＴ作作指指示示剂剂，，滴滴定定75.00ml硬硬水水试试液液需需30.00ml相相同同浓度的浓度的EDTA溶液，试求水样的总硬度。

溶液，试求水样的总硬度解：解：水的总硬度水的总硬度= ＝＝ 500.0（（mg/L L CaCO3））ü 直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例—EDTA的标定的标定ü 直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例—葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定直接滴定法直接滴定法应用实例应用实例—水泥中水泥中Fe的测定的测定(或或Fe2O3的测定的测定)•用直接定法测定用直接定法测定•pH = 1.8~2.0•温度60~70Ċ•磺基水杨酸为指示剂（黄色）•Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫红色紫红色)•Fe3+ + H2Y2- = FeY+(黄色黄色) + 2H+ü 返滴定法应用实例返滴定法应用实例—明矾含量的测定明矾含量的测定ü 返滴定法应用实例返滴定法应用实例—氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定可溶性硫酸盐中可溶性硫酸盐中SOSO4 42-2-的测定的测定 SOSO4 42-2-不不与与EDTAEDTA直直接接反反应应，，可可在在含含SOSO4 42-2-的的溶溶液液中中加加入入已已知知准准确确浓浓度度的的过过量量的的BaClBaCl2 2标标准准溶溶液液，，使使SOSO4 42-2-与与BaBa2+2+充充分分反反应应生生成成BaSOBaSO4 4沉沉淀淀，，剩剩余余的的BaBa2+2+用用EDTAEDTA标标准准溶溶液液滴滴定定，，指指示示剂剂可可用用铬铬黑黑T T。

由由于于BaBa2+2+与与铬铬黑黑T T的的配配合合物物不不够够稳稳定定，，终终点点颜颜色色变变化化不不明明显显，，因因此此，，实实验验时时常常加加入入已已知知量量的的MgMg2+2+标标准准溶溶液液，，以以提提高高测测定定的的准准确确性性 SOSO2-2-4 4的质量分数可用下式求得：的质量分数可用下式求得：•                                     S• SO42-       •                                     加入过量BaCl2•                              BaSO4      •                                     过滤•                               Ba2+•                                  EDTA滴定过量Ba2+                                •                               BaY  例例 称称取取0.5000g煤煤试试样样，，灼灼烧烧并并使使其其中中的的硫硫完完全全氧氧化化，，再再转转变变成成SO42-，，处处理理成成溶溶液液并并除除去去重重金金属属离离子子后后，，加加入入0.0500mol/LBaCl220.00ml，，使使之之生生 成成 BaSO4沉沉 淀淀 。

过过 量量 的的 Ba2+用用0.02500mol/LEDTA滴滴定定，，用用去去20.00ml计计算算煤试样中硫的质量分数煤试样中硫的质量分数 SO42-+Ba2+(过量过量) → BaSO4↓Ba2+（（剩余剩余））+ EDTA → BaY即煤中硫的质量分数为即煤中硫的质量分数为3.21% 解：解：返滴定法应用实例返滴定法应用实例— PO43-的测定的测定PO4 3-的测定可利用过量的测定可利用过量Bi3+与其反应生与其反应生成成BiPO４４沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+ ，可计算出，可计算出PO43-的含量置换滴定法应用实例置换滴定法应用实例——水泥中水泥中Al的测定的测定•水泥水泥 Al3+、、 Fe3+• 加入过量加入过量EDTA与与Al3+、、 Fe3+反应反应 • AlY、、FeY• 用用CuSO4标准溶液滴定过量标准溶液滴定过量EDTA • CuY• 加入加入F-掩蔽掩蔽Al3+，释放出，释放出EDTA • [AlF6]3-、、EDTA• CuSO4标准溶液滴定释放出的标准溶液滴定释放出的EDTA • CuY                                  置换滴定法应用实例置换滴定法应用实例— Ag+的测定的测定Ag+与与EDTA的的反反应应不不符符合合直直接接滴滴定定的的条条件件，，只只能能采采用用置置换换滴滴定定法法进进行行测测定定：：在在含含Ag+的的试试液液中中加加入入过过量量的的已已知知准准确确浓浓度度的的[Ni(CN)4]2-标准溶液，发生如下反应：标准溶液，发生如下反应： 在在pH=10.0的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液中中，，以以紫紫脲脲酸酸铵铵为为指指示示剂剂，，用用EDTA滴滴定定置置换换出出来来的的Ni2+，，根根据据Ag+和和Ni2+的的换换算算关关系系，，即即可可求求得得Ag+的含量。

的含量2[Ag(CN)2]- + Ni2+2Ag+ + [Ni(CN)4]2-设计方案设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定的分别测定1. 控制酸度控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：红红→蓝蓝c总总-cZn=cMgYZn2+Mg2+ZnYMg2+红红→黄黄pH5.5  XO？？测测cZn注意颜色干扰注意颜色干扰2. 络合掩蔽法络合掩蔽法另取一份测总量另取一份测总量, 方法同上方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红→黄黄3. 掩蔽掩蔽+解蔽法解蔽法试液一份试液一份:滴定剂：滴定剂：EDTA                试试   剂：剂：KCN，，HCHO                指示剂：指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红红→蓝蓝红红→蓝蓝HCHO解蔽解蔽测测Mg2+测测Zn2+4. 置换法置换法试液一份试液一份:滴定剂：滴定剂：EDTA，，Mg2+                试试   剂：剂：KCN                指示剂：指示剂：EBT+YZn2+ ？？KCNZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgY析出析出Zn2+Mg2+pH10 EBTY红红→蓝蓝蓝蓝→红红。