j第八章醇、酚、醚教程文件.ppt

第八章 醇、酚、醚(alcohols、phenols、ethers)水分子中H原子被R、Ar取代，生成的化合物叫醇、酚、醚 R-OH HOH中一个H原子被R取代叫醇，醇羟基是官能团 Ar-OH HOH中一个H原子被Ar取代叫酚，酚羟基是官能团 R-O-R HOH中二个H原子被烃基取代叫醚（R可以是脂肪族的，也可以是芳环）81 醇（alcohols)一、分类、命名根据R不同分饱和醇不饱和醇芳香醇脂环醇ex：1-丙醇烯丙醇苄醇（苯甲醇）环己醇根据与OH相连的碳原子级别伯醇仲醇叔醇根据含OH数目一元醇二元醇多元醇ex：ex：乙二醇丙三醇季戊四醇3、习惯命名法 先写出与OH相连的烃基名称，然后加一个“醇”字ex：异丁醇环己醇4、系统命名法 a、选择含OH的最长碳链为主链，以主链C原子数叫“某醇” b、从靠近OH一段开始编导，侧链看作取代基4-甲基2戊醇 2苯基乙醇（苯乙醇）5甲基2乙基环己醇命名不饱和醇时，选含OH，不饱和键的最长碳链为主链，醇羟基编号最小4苯基3丁烯2醇3环己烯1醇2丙稀1醇多元醇的命名方法：2，3二甲基2，3丁二醇1，3环己二醇有特定构型的醇还需用R/S标记构型：S1苯基1丙醇二、醇的制法1、烯烃水合法（直接水合、间接水合）2、卤代烃水解3、从格利雅试剂制备a、与甲醛作用得伯醇b、与其它醛作用得仲醇c、与酮作用得叔醇4、从醛、酮、羧酸酯还原制备5、硼氢化氧化三、醇的物理性质 （讨论饱和醇）1、状态有酒味的液体有臭味的油状液体蜡状固体（催化加氢或 ）（羧酸的还原最难，一般用LiAlH4还原） 以上2、b.p a、直链饱和一元醇随C数 b.p 。

b、低级醇的b.p比分子量相近的烷烃b.p高得多ex：化合物M.Wb.p（）CH3OH32.0464.7CH3CH330.07-88.6CH3CH2OH4678.3CH3CH2CH344.1-42c、随醇分子中的C数 b.p与烷烃的b.p逐渐接近因为形成氢键而缔合3、溶解度n-C4H9OH 8n-C5H11OH 2.4n-C6H13OH 0.6H2O (g/100ml)乙二醇甘油b.p 197b.p 2904、结晶醇的形成四、醇的化学性质低级醇C1C3能与H2O任意混溶，随分子量 ，溶解度 高级醇几乎不溶于水对于多元醇，分子中OH数增多，形成氢键能力增大，溶解度增大，沸点也升高1、与活泼金属反应*反应活性：异丙醇铝2、 盐的形成3、和氢卤酸（HX）反应：（C-O键断裂）同一种醇，HX的活性顺序： * HI HBr HClHX相同，醇的活性顺序：（所以醇能溶于强酸中）Lucas reagent (ZnCl2 + 浓HCl）意义：用于鉴别伯、仲、叔醇反应历程：3ROH主要按SN1ex：烯丙醇也按SN1进行ex：重排问题：3甲基2氢丁烷（次）2甲基2氢丁烷（主）用PX3 or SOCl2 可得不重排产物：ex：4、与含氧无机酸的反应 醇和H2SO4、HNO3等含氧无机酸反应，生成无机酸酯。

硫酸氢酯（酸性酯）ex：硫酸二甲酯（中性酯）当 是洗涤剂的原料硫酸酯磺酸磺酰卤硝化甘油 （三硝酸甘油酯）5、脱水反应a、历程I: 盐和亲核试剂ROH作用，发生SNII: 进攻H，发生E SN和E是竞争反应，控制较高T，E占主导，主产物是烯，付产物是醚 控制较低T，SN占主导，主产物是醚，付产物是烯b、醇的结构和脱水的难易*脱水难易：随着醇的级别 ，脱水的条件 与RX消除反应活性一致）c、脱水的取向 和RX类似，也遵从saytzeff s rule，脱去C上含氢较少的碳原子上的H， 生成的烯烃双键C上带烷基最多 6、氧化与脱氢 1ROH氧化得醛重排问题：2ROH氧化得酮3ROH同样条件不氧化，条件剧烈则断链成小分子产物伯、仲醇的蒸汽在高温下通过活性cat. （ex：Cu、Ag、Ni等）则脱氢得醛、酮 ）四烃基乙二醇叫频哪醇（Pinacol），在酸作用下生成频哪酮（Pinacolone）例如：Pinacolone （72） 从原料到产物，分子骨架发生了变化，称为Pinacol rearrangement,是经过碳正离子完成的五、1，2二醇的反应Pinacol rearrangement (频哪醇重排)2,3二甲基2，3丁二醇3,3二甲基2丁酮 首先一个羟基质子化，脱H2O生成叔正碳离子*，然后在甲基带着一对电子向正碳离子1，2shift的同时，羟基将一对未用电子对转向碳原子形成 正离子， 正离子失去一个质子形成稳定的产物。

该重排反应的推动力是：碳正离子*能形成更稳定的 正离子 ，而这种正离子又能形成稳定的产物酮 当Pinacol分子中四个烃基不同时，如何重排？生成什么产物？情况较复杂，一般的有如下规律：1、优先生成较稳定的碳正离子生成较稳定的苄基碳正离子2、两种烃基迁移的倾向相当，分别得两种不同的产物甲基和乙基的迁移倾向相当3、生成两种稳定性相当的碳正离子，分别重排，得两种不同的产物a),(b)碳正离子稳定性相当a)(b)4、当有苯基和烷基时，苯基优先迁移如果可迁移的芳基不同，苯环上连有供电子基团的优先迁移频哪醇重排在有机化学中是一类非常普遍的重排反应，只要在反应中能形成 结构的碳正离子（带正电荷碳的邻位有羟基），原则上都可以发生频哪类型重排，ex：思考题：1、频哪醇重排的动力是什么？什么结构的碳正离子可以发生频哪重排？ 2、写出下列反应产物（a）（b）答：原料六、硫醇RSH 醇分子中氧原子被硫代替形成的化合物叫：“硫醇” 官能团：SH 巯基命名：与醇相似，只是将“醇”改为“硫醇”乙醇乙硫醇3甲基1丁硫醇1、物理性质 S与O比，电负性小，体积大，电荷分散，基本不形成氢链，没有分子间缔合现象，以单分子形式存在。

b.p低，在水中溶解度比醇小得多 硫醇恶臭2、化学性质a、弱酸性醇硫钠比醇钠稳定，但也易水解ex：b、与重金属成盐 醇硫可与重金属成盐，该盐不溶于水ex：意义： i 检验硫醇 ii 用于重金属中毒的解毒剂，例 （2，3二硫基1丙醇）c、氧化 硫醇由于SH键弱，氧化发生在SH键上SH键断裂，两分子硫醇结合生成二硫化物：硫醇的用途：制农药是Pb，Hg，As的解毒剂，使之从尿中排泄82 醚（ethers)一、结构、分类和命名水分子中两个H原子被烃基取代的化合物叫“醚”，通式：(Ar)R-O-R(Ar)官能团是醚键O；H2S分子中两个H被烃基取代叫”硫醚“饱和醚单醚 RR ex:混醚 R R 甲醚甲乙醚不饱和醚 R为不饱和基团 ex：芳醚环醚硫醚二乙烯基醚ex:二价烃基的两端和醚键相连，ex： 环氧乙烷ex： 二甲硫醚简单的醚的命名在二个R名称后加“醚”字ex：二乙醚 （乙醚）甲基叔丁醚结构复杂的醚视为烃的衍生物命名，较大的R作母体，剩下的RO作取代基1 2 3 42甲氧基戊烷1甲氧基1丁烯对乙氧基苯酚多元醚的命名：先写出潜含多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和 名称，最后加“醚”字ex：二、制备方法1、醇分子间脱水 （c.f醇的化性）ex：乙二醇二甲醚 乙二醇乙醚 二乙二醇二甲醚2、Williamson合成法用卤代烃和醇钠或酚钠作用制备醚叫Williamson合成法。

思考题：欲制备化合物（A），试问用（1）or（2）更合理？说明理由提示：醇钠是强碱，RX的亲核取代常伴随消除A)醚化性较稳定，常用作溶剂1、 盐的形成醚的氧原子上有未共用电子对，可作为Lewis碱，与浓H2SO4形成 盐 因此能溶与强酸醚的碱性弱，生成强酸弱碱盐，不稳定，加热、稀释都会分解，常用于分离 BF3是常用的cat.，但它是气体(b.p -101),直接使用不方便，实践中利用形成“ 盐”，配成乙醚溶液AlCl3也可形成类似 “ 盐”（络合物）三、性质 大多数醚是无色，有特殊气味的液体，比重BrCl断裂醚键的氢卤酸活性为： HIHBrHClex：混醚的断裂，一般是较小的烃基生成卤代烷形成 氧上正电荷使两个C-O键都减弱，但乙基中由于CH3的I，使OC2H5键比OCH3键强，即CH3带更多的正电荷，易受I进攻 SN2）二芳醚P共轭，CO键加强，不易断裂芳基烷基醚，则断烷氧基，生成酚和卤代烷3、过氧化物的生成 醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会发生自动氧化，生成过氧化物，氧化发生在碳氢键上1乙氧基氢过氧化物过氧化物不易挥发，受热易发生爆炸，蒸馏醚之前一定要检验，蒸馏时不能蒸干！检验方法：除去方法： 用FeSO4洗：四、环醚碳链和氧原子形成环状结构的醚叫环醚环氧乙烷氧杂环戊烷 1，4二氧六环（血红色） 5、6环 的醚，性质与开链醚类似，小环醚的环不稳定，易开环，化性活泼。

具有重要意义的是环氧乙烷环氧乙烷分子中三元环有较大张力，更易开环发生一系列反应，是重要的有机合成原料 开环分为二类：1、酸催化下和H2O、醇、HX反应（一般SN1）2、碱催化下和NH3、RMgX等反应，（一般SN2）增长两个碳链） 乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺如果是烃基取代的环氧乙烷酸催化下的断键方式：碱催化下的断键方式：原因：酸催化下生成 盐，主要按SN1历程进行，生成较稳定的3R 碱催化下主要按SN2历程进行， :Nu进攻取代基较少的碳，从空间效应、 电子效应看更有利3、环氧乙烷合成法a、氯乙醇法b、直接氧化法五、冠醚 （Crown ethers) 大环多醚是20世纪发展起来的具有特殊络合性能的化合物，分子中含有 重复单位，由于其形状像西方的王冠，故称Crown ethers1、冠醚的发现 美国杜帮公司的研究人员C.J.Pedersen在1962年寻找用于烯烃聚合的新含钒催催化剂时，意外地发现了冠醚当时应用的催化剂大部分由VCl3，VOCl2等无机物与烷基铝作用得到，Pedersen计划用V的络合物来制备cat.,先要经过以下反应合成配体：没有得到含酚羟基的多醚，只分离出少量（产率0.4%)光亮的纤维状晶体。

经元素分析为： 这是Perdersen合成的第一个冠醚二苯并18冠6）随后直接用：(45-80%) 从分子模型可以看出：分子中有一个空腔，可以容纳一个金属离子 Perdersen认识到他合成的化合物是一类人工的离子载体，于是加快工作速度，到1968年底已合成出60多种冠醚，其中许多对金属离子有络合作用 1967年Perdersen工作发表以后，引起了化学家们的广泛关注，几十年合成了上千种新化合物，从各种角度研究了它们的性质，特别是美国化学家C.J.Cram,法国化学家J.M.Lehn做了重要工作1987年他们三人共获诺贝尔化学奖2、冠醚的命名一般用习惯命名法：a、环上原子总数作为词头，后面用一短线连“冠”字b、“冠”字后面用一短线连环上氧原子总数15冠518冠6ex：3、冠醚的合成法主要用Williamsen合成法制备ex：三甘醇二氯化物三甘醇通过两次SN2完成，K起模板作用，用不同的甘醇二卤化物可以合成不同大小环的冠醚4、冠醚的性质最突出的性质是它有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属离子可以钻到空穴中与醚键络合结构不同，空穴大小不同，可容纳的金属离子不同，所以选择性高例如18冠6（空穴2.63.6）能和K （半径1.33）形成络合物。

X OH,CN，MnO4，I，P 等利用该性质可作“相转移催化剂”，ex：氧化反应也广泛用于SN反应相转移催化：加速非均相有机反应的作用冠醚还可用于制备元素有机化合物，研究反应历程，离子选择电极、液晶等83 酚（Phenels)羟基直接和芳环相连叫“酚”一、分类和命名根据含OH数目分为一元酚、多元酚命名一般以酚为母体，其它为取代基，羟基编号为1苯酚 对氯苯酚 萘酚 2，4二硝基1萘酚 间苯三酚4丙稀基2甲氧基苯酚丁香酚，香料芝麻酚若环上取代基的位次优先于酚羟基，则酚羟基为取代基ex：对羟基苯甲酸. .二、酚的性质1、酚羟基的反应a、酸性a、酸性醇与酚相比 电负性 SP3 SP2 酚中OH 减弱；又因为P共轭电子向芳环转移，C。