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第六章第六章 聚合物的结晶态聚合物的结晶态第二讲上节内容复习上节内容复习6.4 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程v高聚物的结晶过程同小分子结晶一样分为高聚物的结晶过程同小分子结晶一样分为成成核核和和晶体生长晶体生长两个阶段两个阶段v讨论高聚物结晶动力学时涉及三个速度：讨论高聚物结晶动力学时涉及三个速度： 晶核生成速度、结晶生长速度、结晶总速度晶核生成速度、结晶生长速度、结晶总速度6.4.1 结晶速度及其测定方法结晶速度及其测定方法1、晶核生成速率的测定、晶核生成速率的测定 偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目2、结晶生长速率的测定、结晶生长速率的测定 偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度3、结晶总速率的表征、结晶总速率的表征 膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）以半结晶时间以半结晶时间t1/2的倒数的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数作为结晶总速率的表征参数1、膨胀计法v膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。

v缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此难于测定结晶速率较大的结晶过程玻璃毛细管膨胀计v通常用膨胀计中水银柱高度变化来表征体积收缩的情况，定义为：vθ是未结晶体积分数，h0，ht，h∞分别为结晶开始、居间和终了时的水银柱高度，n是Avrami指数，K为结晶速率常数等温结晶曲线等温结晶曲线v初期结晶速率很慢，体初期结晶速率很慢，体积收缩很小，然后体积积收缩很小，然后体积收缩逐渐明显，并有一收缩逐渐明显，并有一段急剧收缩阶段结晶段急剧收缩阶段结晶程度较大之后，体积收程度较大之后，体积收缩又比较慢，要达到结缩又比较慢，要达到结晶平衡需要很长时间，晶平衡需要很长时间，而且平衡时间难确定而且平衡时间难确定 t1/2: 这点附近，体积变这点附近，体积变化大，误差小，体积收化大，误差小，体积收缩进行到一半所需时间缩进行到一半所需时间的倒数的倒数(1/ t1/2)通常定为通常定为实验温度下的结晶速度实验温度下的结晶速度t1/2大则结晶速率小大则结晶速率小 高聚物的等温结晶曲线高聚物的等温结晶曲线 2、光学解偏振法v该方法的原理是根据高聚物的光学双折射性质来跟该方法的原理是根据高聚物的光学双折射性质来跟踪结晶过程。

当完全非晶的高聚物放在两个正交偏踪结晶过程当完全非晶的高聚物放在两个正交偏振片之间时，光不透过，随着样品结晶，样品发生振片之间时，光不透过，随着样品结晶，样品发生双折射，使透过的光强增大并且，解偏振光强度双折射，使透过的光强增大并且，解偏振光强度与结晶度成正比通过光电器件把光强转化成电讯与结晶度成正比通过光电器件把光强转化成电讯号计录下来号计录下来v（（I∞－－It））/（（I∞－－I0）对）对t做图，得到同膨胀计的测试做图，得到同膨胀计的测试结果类似的等温结晶曲线结果类似的等温结晶曲线3、偏光显微镜法v当高聚物从熔体冷却结晶时，它从无规各向同性的当高聚物从熔体冷却结晶时，它从无规各向同性的状态变成各向异性而有双折射性的状态，可在偏光状态变成各向异性而有双折射性的状态，可在偏光显微镜下观察到通过控温装置将样品恒温在预定显微镜下观察到通过控温装置将样品恒温在预定温度，用目测或摄像来观察晶体的生长，从温度，用目测或摄像来观察晶体的生长，从单位时单位时间内单位体积中生成的球晶数目计算晶核生成速率间内单位体积中生成的球晶数目计算晶核生成速率，，从球晶半径随时间的变化计算球晶的径向生长速率从球晶半径随时间的变化计算球晶的径向生长速率。

v晶体生成速度与温度有关，恒温条件下球晶的径向晶体生成速度与温度有关，恒温条件下球晶的径向生长速率为常数，球晶半径和时间为线性关系生长速率为常数，球晶半径和时间为线性关系v此法由于受显微镜视野限制，只能观察少数球晶，此法由于受显微镜视野限制，只能观察少数球晶，由于样品不均匀性会影响结果重复性由于样品不均匀性会影响结果重复性4、小角激光散射法v该法可测量球晶大小通过拍摄球晶的该法可测量球晶大小通过拍摄球晶的Hv图（垂直方向的偏图（垂直方向的偏振光通过高聚物结晶样品后，在水平方向偏振的散射光的图振光通过高聚物结晶样品后，在水平方向偏振的散射光的图像），分析所得图形，可以计算出观察范围内众多球晶的平像），分析所得图形，可以计算出观察范围内众多球晶的平均尺寸，因此，定时跟踪拍摄高聚物结晶过程中的均尺寸，因此，定时跟踪拍摄高聚物结晶过程中的Hv图，可图，可测出球晶径向生长速率测出球晶径向生长速率6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程方程用于聚合物的结晶过程v高聚物在等温结晶时，高聚物在等温结晶时，结晶度随时间而不断结晶度随时间而不断增加，最后趋于一个增加，最后趋于一个极限结晶度，这个结极限结晶度，这个结晶过程与小分子结晶晶过程与小分子结晶相似，可用相似，可用AvramiAvrami方方程来描述：程来描述：ν ：高聚物的比容v0，v∞ ，vt　：分别为最初，最终和时间t时的比容 n—Avrami 指数 K:结晶速率常数Avrami方程的各种表达方式 n—Avrami 指数指数：与成核机理和生长方式有关，与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数和成核过程珠时间维数之和。

等于生长的空间维数和成核过程珠时间维数之和v成核：均相成核和异相成核成核：均相成核和异相成核v均相成核：是由本身的高分子链形成链束或折叠排列生成一个足够大的热力学稳定晶核晶核在整个结晶过程中是不断生成的，晶体就在晶核的基础上逐渐生长起来，因此生成的晶体也就大小不等v异相成核：是异物作为成核剂（如外来杂质、分散的小颗粒或未完全融化的结晶高聚物等）一般异相成核是所有的晶核同时生成，由此生成的结晶大小较均匀，但也存在异相成核在结晶过程中不断生成的情况 由于均相成核有时间依赖性，时间维数为由于均相成核有时间依赖性，时间维数为1；；而异相成核与时间无关，时间维数为而异相成核与时间无关，时间维数为0 所以球晶三维生长时所以球晶三维生长时n为：为：v对于均相成核：对于均相成核：n = 3+1= 4v对于异相成核：对于异相成核：n = 3+0= 36.4.3 温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响用膨胀计法在一系列温度下测定一组等温结晶用膨胀计法在一系列温度下测定一组等温结晶曲线，每一条曲线得到一个曲线，每一条曲线得到一个t1/2值，其倒数为该值，其倒数为该温度下的结晶速度温度下的结晶速度。

10.50温度温度(T Co)t1/2 t 1/2 t1/2体体积积收收缩缩不同温度下可得不同的不同温度下可得不同的t1/2值值以以1/ t1/2 对对 T作图，便得到结晶速度作图，便得到结晶速度—温度曲线温度曲线,高聚物的结晶速率随结晶温度的变化出现一个高聚物的结晶速率随结晶温度的变化出现一个峰值峰值结晶速率与温度的关系v曲线的形状相似，都呈单峰形，而且结晶温度范围都在其相应的玻璃化温度Tg和熔点Tm之间，在某一适当的温度下，结晶速率出现最大值TmaxvTmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经验公式估算v聚合物的结晶速度与温度的这种关系是其晶聚合物的结晶速度与温度的这种关系是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果依赖性共同作用的结果熔点以下10～30oC从I区下限开始向下30～60oC6.4.4 其他因素对结晶速度的影响1、分子结构、分子结构v链的结构越简单，对称性越高，取代基的空链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速率越大。

速率越大v主链对称性下降，柔顺性变差，取代基团体主链对称性下降，柔顺性变差，取代基团体积增大，结晶速率趋于下降积增大，结晶速率趋于下降某些高聚物最大球晶生长速率数据表聚乙烯结晶速率最高，即使液态空气中骤冷（-190℃）也得不到完全非晶态的样品随着主链对称性下降，柔顺性变差，取代基团体积增大，结晶速率下降2、分子量对结晶速率的影响v分子量增大，熔体的粘度增大，分子量增大，熔体的粘度增大，高分子链的运动能力下降，限制高分子链的运动能力下降，限制了链段向晶核的扩散和排列，结了链段向晶核的扩散和排列，结晶速率下降晶速率下降3、杂 质v一些杂质能促进结晶，一些杂质会阻碍结晶一些杂质能促进结晶，一些杂质会阻碍结晶Ø成核剂成核剂------能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用，所以也称为用，所以也称为““成核剂成核剂””成核剂的加入一方面使结晶速成核剂的加入一方面使结晶速率增加，同时使晶粒变小因此，工业上也往往采用加入成率增加，同时使晶粒变小因此，工业上也往往采用加入成核剂的方法来改善高聚物的结晶形态，从而改善产品的性能核剂的方法来改善高聚物的结晶形态，从而改善产品的性能。

Ø稀释剂稀释剂------有些杂质在熔体中是可溶解的，它不能起成核剂有些杂质在熔体中是可溶解的，它不能起成核剂的作用，反而起到稀释剂的作用，降低结晶分子的浓度，结的作用，反而起到稀释剂的作用，降低结晶分子的浓度，结晶速率下降晶速率下降Ø溶剂的影响：一些结晶速率很慢的结晶性高聚物，如聚对苯溶剂的影响：一些结晶速率很慢的结晶性高聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等，过冷度稍大时它们就来不及二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等，过冷度稍大时它们就来不及结晶而变成无定型态如果将这类透明的无定型薄膜浸入适结晶而变成无定型态如果将这类透明的无定型薄膜浸入适当的溶剂中，薄膜被溶剂溶胀，相当于在高分子链之间加入当的溶剂中，薄膜被溶剂溶胀，相当于在高分子链之间加入了一些了一些““润滑剂润滑剂””，高分子的链段可以运动，促进高聚物结，高分子的链段可以运动，促进高聚物结晶，原先透明的高聚物薄膜变得不透明这种溶剂作用导致晶，原先透明的高聚物薄膜变得不透明这种溶剂作用导致的结晶过程称为的结晶过程称为溶剂诱导结晶溶剂诱导结晶6.5 结晶聚合物的熔融和熔点结晶聚合物的熔融和熔点v结晶高聚物的熔融属于一级相转变，熔融时结晶高聚物的熔融属于一级相转变，熔融时晶格解体，这时的热力学函数如焓、熵和体晶格解体，这时的热力学函数如焓、熵和体积等发生不连续变化。

积等发生不连续变化v在熔点在熔点TmTm两相平衡时有：两相平衡时有：S—熔化熵， H—熔化热Tm =  H /  Sv熔限熔限：由于高聚物中晶区的完善程度不同，因此，由于高聚物中晶区的完善程度不同，因此，实际结晶高聚物不象低分子晶体那样具有明确的熔实际结晶高聚物不象低分子晶体那样具有明确的熔点，它的熔融总是有一个较宽的温度范围这个温点，它的熔融总是有一个较宽的温度范围这个温度范围通常称为熔限度范围通常称为熔限v高聚物之所以存在一熔限，是与其聚态结构密切相高聚物之所以存在一熔限，是与其聚态结构密切相关的结晶高聚物中常有一定比例的非晶体部分，关的结晶高聚物中常有一定比例的非晶体部分，这部分没有熔点即使是晶区，其中有的停留在这部分没有熔点即使是晶区，其中有的停留在初初级阶段级阶段，如晶带、晶片，有的是球晶，而且大小不，如晶带、晶片，有的是球晶，而且大小不一样，完善程度不同所以，高聚物在加热时会出一样，完善程度不同所以，高聚物在加热时会出现边熔融，边升温的现象比较不完善的晶体在较现边熔融，边升温的现象比较不完善的晶体在较低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的温低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的温度熔融。

度熔融熔点的测定v晶体熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折光指数、热容和透明性等均可利用来测定结晶高聚物的熔点Ø观察熔融过程中比容变化的膨胀法Ø测量熔融过程中热效应的差热分析法（DTA）Ø差示扫描量热法（DSC）Ø观察结晶熔融时双折射消失的偏光显微镜法Ø利用结晶熔融时X-射线衍射图上晶区衍射消失的X-射线衍射法Ø红外光谱及核磁共振谱上结晶熔融引起的相应谱带消失等的红外光谱法及核磁共振法6.5.1 结晶温度对熔点的影响结晶温度对熔点的影响v结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽；结晶温度越结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽；结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄高，熔点越高，熔限越窄 结晶温度的高低影响高分子链的运动能力，从而影响它们排结晶温度的高低影响高分子链的运动能力，从而影响它们排入晶格时的状态结晶温度低时，分子链活动受阻，形成的入晶格时的状态结晶温度低时，分子链活动受阻，形成的晶体不完善，不同晶粒之间的完善程度差别也大，所以熔点晶体不完善，不同晶粒之间的完善程度差别也大，所以熔点下降，熔限增宽下降，熔限增宽v淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大，而退火处理则相反结晶温度结晶温度结晶温度结晶温度(oC) 结晶温度与熔限的关系熔熔融融温温度度 ℃℃熔化完成熔化完成开始熔化开始熔化6.5.2 晶片厚度对熔点的影响v晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能有关。

有关聚三氟氯乙烯结晶的晶片厚度倒数 ～Tm图6.5.3 拉伸对聚合物熔点的影响v对结晶聚合物拉伸有助于聚合物结晶，可提高结晶对结晶聚合物拉伸有助于聚合物结晶，可提高结晶度，同时可提高熔点度，同时可提高熔点v热力学解释热力学解释: 自动结晶时△F<0 △F = △H －T△S 通常的结晶是放热过程，△H为负值但结晶使有序度变小，熵减小，△S也为负值，这不利于结晶的自发进行通过拉伸，使分子链在结晶之前已经取向排列，微观状态数比未拉伸小很多，这样拉伸后的分子链结晶时熵减的绝对值小很多因为Tm= △H /△S，△S的减小意味着有利于熔点的提高6.5.4 高分子链结构对熔点的影响v由熔点的热力学定义式出发，由熔点的热力学定义式出发， H H 越大，或者越大，或者 S S越小，则越小，则TmTm就越高但应注意，熔点的高低由两个因素共同决定，因此就越高但应注意，熔点的高低由两个因素共同决定，因此需综合考虑两方面的因素，以防得出错误结论需综合考虑两方面的因素，以防得出错误结论v原则上增加熔融热对提高熔点有利，但是大量结晶聚合物的原则上增加熔融热对提高熔点有利，但是大量结晶聚合物的熔点和熔融热数据表明，它们之间并不存在简单的对应关系。

熔点和熔融热数据表明，它们之间并不存在简单的对应关系且熔融热也不能笼统的与分子间相互作用力大小相联系且熔融热也不能笼统的与分子间相互作用力大小相联系v熔融熵越小，熔点越高构象数在晶体中只有一个，而熔体熔融熵越小，熔点越高构象数在晶体中只有一个，而熔体中有许多个因此熔融熵与熔融态下的构象之间存在明确的中有许多个因此熔融熵与熔融态下的构象之间存在明确的对应关系可利用高分子链的柔顺性推测熔融熵，进而考虑对应关系可利用高分子链的柔顺性推测熔融熵，进而考虑其对熔点的影响其对熔点的影响1、 等规烯类聚合物v当当PE的次甲基规则的被某一烷基取代时，即为等规的次甲基规则的被某一烷基取代时，即为等规 -烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链柔性下降，烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链柔性下降，Tm升高v同样当取代基体积庞大时，由于内旋转位阻增加，分同样当取代基体积庞大时，由于内旋转位阻增加，分子链刚性增大，熔融熵减小，子链刚性增大，熔融熵减小， Tm升高 例：见P176v但对于但对于等规等规 -烯烃，由于结晶中均采取螺旋构象，烯烃，由于结晶中均采取螺旋构象，当正烷基侧链长度增加时，影响了链间紧密堆砌，当正烷基侧链长度增加时，影响了链间紧密堆砌，熔点下降。

而当侧链长度继续增加并重新出现有序熔点下降而当侧链长度继续增加并重新出现有序堆砌后则熔点又回升堆砌后则熔点又回升 2、、 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲v这几类聚合物的熔点随重复单元的长度的变化呈现统一的总趋势，即随重复单元长度的增加逐渐趋近于聚乙烯的熔点 因重复单元增加，极性基团减少，使链的结构逐渐接近于聚乙烯的链结构，其柔性、链间相互作用和堆砌密度都越来越接近聚乙烯的情况3、、 主链含苯环或其他刚性结构的聚合物主链含苯环或其他刚性结构的聚合物v主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，都使链刚性大增加，具有较低的熔融熵，因而比脂肪族聚合物具有高得多的熔点4、其他聚合物聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE））v由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，其分子构象是几乎接近棒状的刚性分子故Tm高，为327℃vTm>Td（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工二烯类1，4-聚合物v二烯类1，4-聚合物具有较低的熔点。

可能是由于孤立双键使其具有好和柔顺性和小的分子间非极性相互作用，从而导致较大的熔融熵和较小的熔融热v顺式结构较反式结构具有更低的熔点，因反式聚合物堆砌更紧密，熔融热较大6.5.5 共聚物的熔点 当结晶聚合物的单体与当结晶聚合物的单体与另一单体共聚时，如果另一单体共聚时，如果共聚单体本身不能结晶，共聚单体本身不能结晶，或本身虽能结晶，但是或本身虽能结晶，但是不能进入原结晶聚合物不能进入原结晶聚合物的晶格，与其形成共晶，的晶格，与其形成共晶，则共聚物中结晶熔点与则共聚物中结晶熔点与原结晶聚合物的平衡熔原结晶聚合物的平衡熔点的关系：点的关系：该关系表明：共聚物的熔点与组成无关，决定于共聚物该关系表明：共聚物的熔点与组成无关，决定于共聚物的序列分布性质的序列分布性质v对于无规共聚：对于无规共聚：P XA（（ XA：结晶单元：结晶单元 的摩尔分数）的摩尔分数） T Tm m — — 结晶熔点；结晶熔点； T To om m — — 原结晶聚合物的结晶熔点；原结晶聚合物的结晶熔点；  H Hu u— — 每摩尔重复单元的熔融热；每摩尔重复单元的熔融热； X XA A — — 结晶单元的摩尔分数；结晶单元的摩尔分数；v对于嵌段共聚：对于嵌段共聚： P>>XA，有时，有时P 1，熔点降低少。

熔点降低少v对于交替共聚：对于交替共聚： P<