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氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry,§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 O.R反应进行的程度 §6.3 O.R反应的速率与影响因素 §6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 §6.5 O.R滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘 量 法 §6.9 其他氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算,,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响§6.1 氧化还原反应平衡,6.1.1 概述 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。

以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别 对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,6.1.2 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) 氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：,: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential),但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a =  c (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。

( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ； [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 ) 考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ，需要引入条件电极电位！,条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：,在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度6.1.3 外界条件对电极电位的影响,电极电位,1、离子强度的影响,2、副反应的影响,3、酸度的影响,1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计 2. 副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1  10-12,若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则:,例：p136例2,3.酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。

例：p137例3,§6.3 氧化还原反应的速率与影响因素,化学平衡：热力学，反应的可能性判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度 反应速率：动力学，反应的现实性例.,但在水溶液中一些强还原剂如Sn2+、Ti3+却 有一定的稳定性，即反应缓慢原因：氧化还原反应机理复杂化学反应,,影响氧化反应速率的主要因素有： 1. 反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度↑，反应 速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L 2. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍 3. 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； 4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应（自身催化剂） 自催化反应的特点是：,有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快催化剂的影响,例：在高锰酸钾法滴定中,催化剂,诱导反应（共轭反应）：,MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应) MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体； Cl- 称为受诱体；,注意诱导反应和催化反应的区别。

诱导反应,催化反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化剂参与反应恢复到原来的状态,6.4.2 氧化还原滴定指示剂,1. 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变 例：二苯胺磺酸钠指示剂,,,In (O) + ne = In ( R ),显 In(O) 色,显 In(R) 色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则： 应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,2. 自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2  10-6 mol ·L-1)3. 专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色§6.5 氧化还原滴定法中的预处理,6.5.1 预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。

这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction) 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；,预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：,1.反应速率快； 2.必须将欲测组分定量地氧化或还原； 3.反应应具有一定的选择性 用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)； 4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去除去的方法: (1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl26.5.2 有机物的除去,常用的方法： 1.有干法灰化 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏 2.湿法灰化 湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去 例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸! 操作应十分小心)氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,,,,,,,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,§6.6 高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method),6.6.1 概述 在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O  = 1.491 V 在中性、弱酸性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-  = 0.58 V 在碱性([OH-]2 mol·L-1)条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42-  = 0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化： O2 + 2H+ + 2e = H2O2  = 0.682 V,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。

【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度可用间接法测定某些氧化剂：,例：MnO2与Na2C2O4 (一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-间接求得MnO2的含量 利用类似的方法， 还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量 可用间接法测定某些不具氧化还原性物质： 例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+ 的含量 同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）,KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置 【配制方法】： 配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，暗处保存(棕色瓶) 7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定标定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定。

其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O,标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：,(1)温度：常将溶液加热到75～85℃反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速率太慢； (2)酸度：保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (3)速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢→快→慢） (4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)标定条件,6.6.3 高锰酸钾法应用示例,1. 过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，室温、在硫酸或盐酸介质开始时反应进行较慢其反应为：,,2. 高锰酸钾法测钙(间接测定法) Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 。