13c-nmr课件.ppt

2018/9/13,13C-核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,2018/9/13,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术； (pulse fourier transform ) 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm；( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600；,2018/9/13,13C核磁共振波谱的原理与1H核磁共振基本相同所有有机化合物都含有碳和氢元素，由于13C的化学位移范围（0~240）远大于H核的化学位移（0~15），因此13C核谱分辨率高几乎每一种化学环境稍稍不同的13C核都能被分别观测到，进而可得到分子的骨架结构信息另外它还可以得到1H谱不能直接测得的羰基、氰基和季碳信息。

由于脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪的普遍应用， 13C核磁共振的应用技术发展很快，预计将超过1H核磁共振的共作而成为核磁共振的主要方面二者结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具2018/9/13,PFT-NMR,R.F.transmitter,MAGNET,,,,,,,,R-F receiver and detector,Recorder,Sweep generator,,,,,,,,,,,,MAGNET,2018/9/13,二、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；,2018/9/13,13C NMR化学位移,化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准,碳的类型 化学位移（ppm） C-I 0~40 C-Br 25~65 C-Cl 35~80 —CH3 8~30 —CH2 15~55 —CH— 20~60,2018/9/13,碳的类型 化学位移 （ppm） C—（炔） 65~85 =C—（烯） 100~150 C=O 170~210 C-O 40~80 C6H6（苯） 110~160 C-N 30~65,2018/9/13,sp3: =0~100 ppm sp2: =100~210 ppm 羰基碳: =170~210 ppm,2018/9/13,2018/9/13,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n >4 端甲基 C=13-14 C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大,2018/9/13,2018/9/13,C1 和 C5，C2 和 C4 是对称的三个共振峰CH3—CH2—CH2—CH2—CH31 2 3 4 51(C1和C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm (实测13.7ppm)2(C2和C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm (实测22.6ppm)3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (实测34.5ppm),正戊烷,2018/9/13,取代基对13C的值影响,i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i为i碳原子的化学位移n，n 和 n 分别为i 碳原子， 和  位所连碳原子的个数,开链烷烃,2018/9/13,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2  110；邻碳上取代基增多C越大：,2018/9/13,2018/9/13,化学位移规律：炔烃,C=65-90,2018/9/13,芳香化合物的化学位移在=110~170 范围内。

苯在 128.5出现单峰取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大共轭效应对邻、对位碳原子影响较大处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小 也可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移 =128.5+ Zi,化学位移规律：芳烃,∑,2018/9/13,各类羰基化合物在最低场共振，从低场到高场的次序是：醛、酮﹥酸﹥酯≈酰氯≈酰胺﹥酸酐减小 210 170 羰基邻位有吸电基团将使它向低场位移； 芳香和α，β-不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它向高场位移化学位移规律：羰基化合物,,2018/9/13,化学位移表1 chemical shift table,2018/9/13,化学位移表2 chemical shift table,2018/9/13,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 文献中均使用之 采用宽频带照射，使氢质子饱和，即在13C通道输入射频脉冲和采样的同时，在1H通道施加足够宽带的去耦射频，使所有的质子快速翻转而去掉了它们对13C核的一键及多键耦合，使原来裂分的多重峰变成一条谱带。

去偶使峰合并，强度增加（Overhauser效应），显著提高测试灵敏度2018/9/13,(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型在质子噪声去耦谱中，一举去掉了所有质子对13C的耦合，同时也失去了13C-1H耦合的全部信息偏共振去耦技术是把13C-1H二键以上的耦合去除，仅保留一键耦合产生的裂分，使CH3 CH2 CH 和C分别变成四重峰（q），三重峰（t），双峰（d）和单峰（s）由此可推断碳原子类型 注意，在偏共振去耦谱中，测得的裂分间距要比真正的13C-1H小2018/9/13,（3）选择质子去耦使用较低的射频功率准确照射某一质子，则在13C NMR谱中，与该质子相连的碳原子变成单峰，其他碳原子与偏共振去耦谱类似可以确定（那组）氢原子与那个碳原子相连，用于13C谱带的归属 （4）其他去耦方法如门控去耦，反门控去耦等2018/9/13,弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,2018/9/13,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,2018/9/13,碳谱与氢谱的对比,2018/9/13,谱图去偶作用对比,2018/9/13,谱图去偶作用对比,2018/9/13,四、13C NMR谱图,2018/9/13,13C NMR谱图2,2018/9/13,2018/9/13,2018/9/13,固体高分辨率核磁共振波谱,2018/9/13,固体高分辨核磁共振波谱的基本原理,通常在液体核磁共振波谱中，特别是对于I=1/2 的原子核一般都得到尖锐的谱线和高分辨率的谱图。

这是由于在液相中分子能够快速运动而平均了分子的化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等但在固体相核磁共振波谱中，分子运动收到限制，这些各向异性作用将使谱带变宽，分辨率大大下降而使其应用收到限制2018/9/13,固体物质中原子核受到的各种相互作用，主要有以下几项：,（1）在外磁场作用下，核外电子云对核的屏蔽作用和产生的诱导局部磁场，产生的化学位移各向异性，它会使谱带增宽﹤10kHz （2）核的电四极距作用相，与核的电四极距、该核附近的电场梯度有关会使谱带增宽105~107Hz对于重点研究的I=1/2的原子核，此项基本无影响 （3）核与核之间的直接耦合作用，通常称为偶极-偶极相互作用，对I=1/2的原子核，此项作用会使谱带增宽约50kHz它是造成固体核磁共振波谱增宽的主要因素2018/9/13,（4）核自旋间的间接耦合作用，即J 耦合作用，其数量级在10~100Hz，是相互作用中最小的一项，在固体核磁中不重要结论：固体核磁谱线增宽的主要因素是质子所引起的异核偶极相互作用以及化学位移各向异性的相互作用2018/9/13,固体高分辨NMR技术（CP/MAS),均匀增宽：由核间偶极-偶极相互作用引起的谱带增宽。

非均匀增宽：由许多窄线叠加引起的增宽如化学位移增宽） (1)样品管快速旋转 (2) 用强功率的偶极去耦技术（dipolar decoupling, DD),2018/9/13,（3）交叉极化方法（cross polization,CP) （4）魔角旋转（magic angle spinning,MAS),2018/9/13,。