超声在反应加工中的应用.ppt

聚合物共混物熔体在超声作 用下的物理化学反应以及在 注射过程中的结构演变聚合物加工 超声作用下的 物理化学变化注射过程中的 形态演变超声降解超声降粘超声增容纳米材料纵向结构性能梯度材料加工结构性能使用挤出和注射成型是最 重要的两种聚合物加 工方法 加工技术 加工设备 加工助剂 挤 出 注 射提高了生产效率 优化改善结构赋予更好的使用性能 A.I.Issayev等首先将超声波引入挤出 机 ，改善了高分子材料的加工性能什么是超声波？超声波频率大于20KHz的声波功率超声 （低频、高能）检测超声 （高频、低能）探伤测量成像超声波在液体中辐射时，液体中 出现小气泡，这些小气泡随着声 压的变化而生长、收缩以致破灭超声空化条件粘度小于2Pa.s合成降解超声波高分子熔体声能物理化学变化加 工结 构 功率超声在高分 子加工中的应用 挤出机注射机超声波高分子熔体齐聚物＋扩链剂发泡降低口模压力降低表观粘度 减小出口膨胀抑制不稳流动提高挤出产量第一节：熔体超声降解A.I.Isayev等发现高强度的 超声波能打断硫化胶(熔体) 的C-S键、S-S键和C-C键， 破坏其三维网络结构 问题的提出！超声波高分子熔体粘度 103－105Pa.s 超声空化条件： 粘度低于2Pa.s 什么导致熔体降解？熔体超声降解基于如下事实：熔体的松弛时间（0.1－ 10s）远大于超声波的变化周期（5×10-5 s）熔体超声降解模型：（单位面积输入的声能）（熔体分子能自由运动）（熔体分子受限运动）当阻力F足够大时，大分子链断裂 熔体静态超声降解实验装置 加聚类聚合物----主链为C-C键 PG33: 温度210oC，超声功率250WPG383M: 温度210oC，超声功率250WEPDM: 温度180oC，超声功率250W降解速率随超声时间的变化j表示降解程度，即一条高分子链的平均断裂次数 在高分子溶液里，超声作用总是使聚合物的分子量分布变窄分子量分布随超声时间的变化长链分子更容易在超声作用下断裂 超声对分子量分布曲线的影响大分子自由基是聚合物熔体超声降解的初始产物 EPDM降解前后红外光谱缩聚类聚合物PA6----主链为C-C键和酰胺键t∈(0,60) t∈(60,∞) 尼龙6熔体的超声降解包括两个竞争反应: 断链和扩链尼龙6整个降解过程中断链和扩链的变化 尼龙6的超声断链示意图 影响熔体超声降解的因素超声作用距离↑,A↓, F ↓超声功率↑,A↑,F↑熔体温度↑,粘度↓,Ek↑(I→),F ↓超声作用距离对降解的影响PA6的降解程度的确随超声作用距离的增大而减弱 超声功率对降解的影响EPDM分子量和降解速率 随超声功率的变化超声辐照强度与辐照时间具有某种等同效应， 因为时间的增长即意味着能量的累积 PA6分子量随超声功率的变化熔体温度对降解的影响PS(PG383M)EPDM熔体超声降解的“负温度系数”特性表明了超声降解为力化学反应 在我们的超声降解模型中，阻力F便是导致分子断链的直接动力 小结在超声降解的基础上,研究了超声 挤出中共混物的就地增容第二节：超声挤出增容超声挤出增容借鉴聚合物溶液中合成嵌段/接枝的方法聚合物A 聚合物B共混物 混合超声 挤出大分子 自由基A 大分子 自由基B 共聚物A－B 就地增容偶合无需第三组分 清洁，节约优点超声功率对PS/EPDM(80/20)共混物的影响1-16-0 (未经超声处理)1-16-110 (超声功率110W)1-16-250 (超声功率250W)PS/EPDM(80/20)体系中分散相的尺寸分布图HDPE/PA6 PS/EPDM超声挤出超声增容 超声降解影响表征 线性粘弹性 小形变， 不破坏形 态结构测试仪器:2ARES-9A 平行板流变仪 测试频率:0.1～100rad/s 应变幅度:1%EPDM一般说来，聚合 物分子量降低导 致复合粘数和动 态模量减小对于共混体系，相容性提高 导致复合粘数和动态模量增 加，分子量降低导致复合粘 数和动态模量减小复合粘数和动态模量的增减 由超声增容和超声降解共同 决定C-C键能：347 KJ/molC-N键能：293 KJ/mol HDPE/PA6体系超声辐照对动态 模量的影响与它 对复合粘数的影 响相似对于均相高分子体系：对于非均相高分子体系：n小于2：体系相容性增加，n值变大 储能模量与耗能模量的关系Palierne的乳液模型 假设不同的界面张力值a，然后计算共混 物的复模量，计算结果与实验结果吻合 得最好的就作为体系的界面张力 PS/EPDM (80/20) 共混物超声辐照对动态 模量和零剪切粘 度的影响与它对 复合粘数的影响 相似PS/EPDM(80/20) 共混物PS/EPDM(80/20) 共混物小结1.对PS/EPDM(80/20)共混物体系来说，在 超声作用下，超声降解所产生的不同的大 分子自由基偶合生成共聚物，这种共聚物 在共混体系中起就地增容作用。

2.超声不仅对PS/EPDM共混物有增容作用 ，同时也存在降解作用 3.线性粘弹性能很好地表征超声降解和超声 增容作用 4.超声辐照能降低共混物的界面张力 第三节：超声挤出降粘PSEPDMPS/EPDM(80/20)超声挤出减小口模压力降低表观粘度提高挤出产量聚合物 降 粘 超声挤出物理过程 化学过程 ？？有研究者认为挤出 过程中聚合物的降解 是超声挤出降粘的原因，是化学过程聚合物熔体所受超声作用时间较 短，不超过5秒 ，降解程度较低超声挤出过程中所测挤出物高压毛细管测试超声挤出降粘主要是个可逆的物理过程，超声 降解不是导致熔体表观粘度下降的主要原因 超声挤出过程中所测挤出物高压毛细管测试1.超声波具有高频低幅的特点，易于与高 分子的微观结构发生作用超声辐照能激活 高分子链段，增加其运动能力，缩短其松弛 时间，并且促进分子链在剪切作用下解缠结 ，从而增大了聚合物熔体的流动性 2.实验中，发现口模在超声辐照的驱动下也 发生了振动，这会导致熔体在流经口模时熔 体与模壁的摩擦力减弱，意味着熔体的流动 速度加快，体现为表观粘度下降超声降粘机理出口膨胀 发生弹性形变， 且不能完全松弛掉 分子链松弛时间变短 假设(1) 弹性形变减少 假设(2) 导致降低降低出口膨胀率-超声功率关系图小结1.超声辐照能明显降低熔体的口模压力和表观粘度。

2.口模压力恒定时，随着超声功率的增加，熔体的挤 出产量增加3.超声功率的增加有利于降低熔体的出口膨胀率4.超声挤出降粘主要是个可逆的物理过程，超声降解 不是导致熔体表观粘度下降的主要原因我们认为 是超声振动促进了分子链段的运动，缩短了熔体的 松弛时间，带动了口模振动，从而导致熔体表观粘 度降低第四节：超声挤出制备聚合物纳米复合材料 聚合物/层状硅酸盐 纳米复合材料 模量高 力学强度高 韧性变差 热阻隔性能好 超声挤出制备纳米材料的优点:1.不使用溶剂，具有环境友好性 2.与挤出加工相容,效率高超声制备纳米材料聚合物 熔体3％ 蒙脱土 混合， 超声挤出蒙脱土分散 更均匀蒙脱土层间距 增加或被剥离超声波的强力 高速冲击PA6CN透射电镜图超声功率：0W超声功率：100W扫描电镜图PECN 超声功率：0WPECN 超声功率：200WPA6CN 超声功率：0WPA6CN 超声功率：100WPA6CN X射线衍射图分峰结果PA6CN DSC图DSC图 分析结果PA6CN 非等温结晶降温速率： 20℃ /min诱导期5min后PA6PA6CN-0PA6CN-10040~50秒20秒10秒偏光显微镜观察结果诱导期5min后HDPEPECN-0PECN-20050~60秒40~50秒30~40秒偏光显微镜观察结果热失重分析结果PA6CN力学性能PECN力学性能小结1.超声辐照几乎不改变PECNs的插层结构，但能加大PA6CNs 的剥离程度;超声辐照阻止了OMMT在基体中的团聚。

2.超声辐照对PA6的结晶性质影响较大，PA6的结晶速率加 快，球晶的尺寸变小，分布更均匀；但结晶度降低 3.相比之下，超声辐照对PECN的结构影响较小，因而对 HDPE的结晶性质影响也较小 4.超声辐照使聚合物/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性下降 5.超声辐照能在提高拉伸强度和屈服强度的基础上，提高 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的韧性 第五节：聚合物在注射加工中的结构演变聚合物原料注射制品皮芯结构各向异性使用性能注射目前的研究状况：Ø 主要集中在垂直于熔体流动方向上 （横向）Ø 少数学者研究了平行于流动方向上 （纵向）的形态，但局限于单组分聚 合物，偏重于讨论晶体结构的差异， 很少讨论其力学性能的差异我们研究目标：纵向上的差异离浇口距离↓ 熔体所受剪切力↑ 剪切作用时间↑沿流动方向上， 聚合物的结构和 形态成梯度分布 梯度材料保留功能在空间 和时间上连 续变化的材 料 注射样条示意图单组分：PSPS样条退 火前后图示收缩率力学性能差异多组分： HDPE/PA6冲击性能差异*样品未冲断拉伸性能差异综综上所述，H2C5（尼龙龙6 含量20％，相容剂剂含量5 ％）近端和远远端的力学性 能差异十分明显显，具有功 能梯度材料的性质质。

样条横切面H2C0 近端H2C0 远端H2C5 近端H2C5 远端样条纵切面H2C0 近端H2C0 远端H2C5 近端H2C5 远端皮层硬度：98 芯层硬度：70H2C5近端 冲击实验图DSC分析成分分析取向度分析X射线衍射图中（110）晶面与（200）晶面强度比分析SEM观察：H2C5纵切面H2C5 近端皮层H2C5 近端芯层H2C5 远端皮层H2C5 远端芯层H2C5 近端皮层SEM观察：H2C5横切面H2C5 近端芯层H2C5 远端皮层H2C5 远端芯层H2C5近端中尼龙6的成纤程度明显大于远端 近远端取向度：偏振红外光谱H2C0 近端H2C0 远端H2C5 近端H2C5 远端皮层（取向度高）皮层（取向度高）皮层（取向度低）皮层（取向度低）芯层芯层浇口近 端皮芯界面明显远 端皮芯界面不明显机理探讨其它多组分体系小结1. 在所有研究的体系中，H2C5共混物具有最高的熔体粘 度，具有功能梯度材料的性质2. H2C5注射件的近端具有明显的皮芯结构离进料口越 近，皮层和芯层的界面面积越大当受到冲击作用时， 皮层和芯层的界面脱落，芯层并没有被破坏3. H2C5注射件近端的取向度高于远端的取向度，因此拉 伸断裂的位置远离进料口。

4. H2C5注射件中PA6发生变形成纤，成纤方向与熔体流动 方向一致离进料口越近，PA6的变形程度越大。