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无机材料热性能无机材料的热学性能The Thermal Properties of Inorganic Materials加热材料时发生的现象：• 材料储存热量的能力－热容 Heat capacity• 材料遇热时的尺寸变化－热膨胀 Thermal expansion• 材料传导热量的能力－热传导 Thermal conduction基本理论——晶格热振动• 势能曲线2.一维单原子点阵振动• 一维单原子点阵中每个原子的质量为m，总长为L=Na ，N 为原胞数，a 为格点间距a• 一维单原子点阵简化为只有邻近原子存在相互作用，则第n个原子作简谐振动的运动方程为：可见，一维单原子点阵的振动简谐波为波矢为q ，频率为ω的平面波，称为格波z解为a3.一维双原子点阵• 由质量不等的原子相间排列而成（如上图）• 分别考察相邻两个位置、质量不同的原子M ，和m• 得运动方程• 解• 色散关系• 可见，一维双原子晶格的振动频率有两个，频率高（ ）的一支称 光学支 ；频率低（ ）的一支称 声学支 •2支格波的最大最小频率• 色散关系图如右图+ω−ωaa• 声学支和光学支具有不同的动力学特征：• 声学波有：q → 0，ω－＝0相邻原子振幅比为轻重原子运动位相相同（如图a）。

• 光学波有： q→0 ，相邻原子振幅比为轻重原子运动相位相反如果轻重原子带相反的电荷，这种运动相当于长波长的振荡电偶极矩，可以和同频率电磁波有很强的相互作用在实际离子晶体中，导致强烈的远红外吸收122()βωμ+=量子理论-声子• 格波可量子化，由 N个原胞组成的晶体，每个原胞有 n个原子的三维晶格系统，晶格振动的总能量为• 一个声子的能量为• 声子为玻色子，具有能量 的声子平均数为33,,1() ( () ) ()2nN nNjjjqj qjEqnq qεω== +∑∑null()iqωnull()iqωnull关于声子的几个特点：1. 在声子与电子、中子的散射过程中，不仅能量改变，还有动量改变，但声子系统的总动量不守恒，故声子的动量不是真正的动量而是“ 准动量 ” • 声子不能脱离晶体单独存在，声子只是晶格中原子集体运动的激发单元，格波激发的量子，是为描写晶体中格波激发状态而引入的假想粒子，模式为（j ，q^）的声子具能量和准动量 是一种准粒子 2. 晶体中的大量声子可看成 理想气体 ，与晶体中 3nN种振动模式对应的 3nN种声子构成声子理想气体，具有理想气体的一些性质若晶格振动不作为简谐振动考虑，格波间不再相互独立，则声子不再是理想气体。

3. 声子是玻色子，服从玻色－爱因斯坦统计声子可以产生和湮灭，有相互作用时一个声子转变成两个、三个声子，两个、三个声子也可以合并成一个声子 ， 声子的数目不守恒)iqωnullqnull第一节 固体的热容内容：• 固体热容的理论• 固体热容的规律• 具体材料的热容简述定义• 热容——材料蓄热的能力• 真热容、比热容、摩尔热容、平均热容、恒压热容和恒容热容• 定容比热容• 由晶格比热容和电子比热容组成)()())(()(TCTCTTETCecVVVV+=∂∂=一、经验规律和经典理论1.经验规律：（杜隆－珀替定律，1819 年）元素热容规律：恒压下，温度接近或高于常温，几乎所有单原子固体的原子摩尔热容为25J/K ﹒ mol化合物热容规律：化合物分子热容等于构成化合物各元素原子热容之和C=∑niCi二、热容的量子理论要点：固体晶格振动的能量是量子化的，角频率为ωi的谐振子的振动能量Ei为：利用统计力学理论，得到温度T时平均能量为：则具有N个原子且每个原子有3个自由度的1摩尔固体的平均能量为：根据热容定义，只要知道ω，就可求出Cv 1()2iiEn ω=+null/0//0()1iiinkTiniikTnkTnnedNEdE fENeeωωωωω∞−=∞−=== = ≈−∑∫∫∑nullnullnullnullnull3/ /01()11miNikT kTiEorE deeωω ωω ωρ ωω===−−∑∫null nullnull null2.德拜模型德拜假设晶体是各向同性的连续介质，晶格振动具有从0 至ωD的频率分布，则可推出1摩尔固体的热容为：4/3D2034,3()()()(1),3125DDVDxTDxDDDDVDVDCnkfTTxef dxTekTCNkNk TTCωπΘΘ=Θ=Θ−Θ=>>Θ ≈⎛⎞液态> 气态物质的导热机理概述分子导热机理• 按照理想气体分子的运动理论，气体的导热是气体分子运动并相互作用相互碰撞的结果。

• 气体的导热规律是：•Cv是气体分子的热容； 是分子的平均运动速度； 是分子运动的平均自由程• 气体分子沿温度梯度方向的运动，对热传导有利，否则阻碍热量的传递13VCVlκ= iiVl电子导热机理• 金属材料中存在着自由电子，电子的运动、相互作用或碰撞，是金属导热的主要原因金属的晶格或点阵振动，即声子导热有微小的贡献• 由于电子的导热机制与气体分子的运动相似，金属的导热系数也可以用与气体分子热导相同的形式：• 是单位体积电子的热容； 是电子的平均运动速度； 是电子运动的平均自由程13VeeeeCVlκ = iieVeleVC电子导热机理1.电子热容与绝对温度成正比；2.中等温度以下自由电子的平均运动速度与温度无关；很高温电子的平均运动速度与温度的开方成正比3.电子的平均自由程由电子的散射决定若金属晶格是完整的，自由电子将毫无阻碍的运动，平均自由程是无限的然而由于晶格原子的热运动、杂质、晶界及晶格缺陷的存在，影响了金属晶格的完整性，造成电子的散射，平均自由程减小低温下电子的平均自由程只受缺陷的影响，是固定的；中等温度，温度与平均自由程呈反比电子热导率是声子热导率的20 倍金属导热系数随温度的变化规律，与公式中各项随温度的变化规律有关。

二、晶格热传导的微观机理1.声子散射• 晶格振动的非简谐性，可导致声子能级间的跃迁声子散射－声子态间的跃迁：• 一个声子变成能量不同的另外两个声子；• 两个声子相互作用而湮灭，产生第三个声子；• 一个变三个，两个变另外两个，三个变一个等• 这些过程能量守恒，相当于声子之间相互碰撞，并交换能量这种声子态之间的跃迁，称为声子－声子间的相互作用，或声子间的碰撞，或声子的散射• 两个声子沿相同的方向传播，产生相互作用，若碰撞后产生的声子，传播方向可能仍沿原方向，可能与原方向相反；相反方向的传播，改变了声子系统的状态，是 产生晶格热阻的主要物理机制－－声子散射 • 晶格的热传导可看成是在温度梯度推动下声子气体的热扩散，声子间碰撞的频率与电子情形相似• 如果晶格振动是简谐性的，声子间碰撞就不存在但在实际晶体中，热能在介电体内的传播是非谐性的弹性波在连续介质的传播，都存在着声子间的相互作用，不同的格波之间存在一定的耦合，这些格波或声子的振动频率并不是常数，声子的散射机构和过程取决于频率研究发现，不同的声子散射机构，平均自由程的变化规律不同晶体热传导晶体中热导率的普遍式：• ω－声子或光子或电子的振动频率• 从公式看，影响介电材料热导率的主要因素是声子的平均自由程。

它的大小基本上是由两个散射过程决定的：• 一声子间的碰撞引起的散射；本征热阻• 二声子与晶体的晶界、各种缺陷、杂质作用引起的散射• 两类散射过程在晶体中同时存在() ()13CVldκωωω∫ii＝• 温度对这两种散射机构都有影响：1）对本征热阻：高温时，低温时， ，平均自由程可以大到与样品尺寸相比较，成为常数（晶体尺寸）2)对点缺陷杂质、同位素原子引起：由于缺陷尺寸«声子波长，低温时，声子散射相当于瑞利散射，高温时，声子波长与点缺陷尺寸相当，点缺陷引起的热阻与温度无关3)晶界作用：只有在温度很低时才起作用，此时平均自由程等于晶粒大小，因声子不可能越过晶界DT Θnull1lT∝DT Θnull41lT∝光子导热机理• 晶格的振动有两种频率，高温下较高频率的振动能变得显著，辐射出电磁波，与波长在0.4 ～40μ m间的可见光和红外光有较强的热效应• 光子热传导也可写为• 与其它传导方式一样，光子的热传导主要取决于光子的平均自由程，对不透明的材料这项近似等于0 ，光子导热可忽略只有在较高温度下，象烧结氧化物这一类半透明陶瓷材料，光子导热过程才重要340230134/163rrrTrTrrClECTEnTnTlκνσ υκσ=∂=∂==晶体热导率规律原子结构的影响• 原子量小，密度小，弹性模量大，德拜温度高，热导率大。

• 单质的热导率比化合物大• 组成化合物的原子种类越少，热导率越大• 组成化合物的原子间原子量的差别越小，热导率越大晶体结构影响结构影响格波的非简谐性，决定声子的平均自由程，从而极大地影响材料的热导率• 同是 晶体 ，结构简单的热导率大于结构复杂的；同质异构体，高温型晶体热导率大于低温型；• 各相异性晶体，不同方向热导率不同 质点堆积紧密，键强大的方向，格波振动更近似与简谐振动，声子散射小如：石英平行c轴方向热导率比垂直 c轴高 2倍；层状结构的石墨，沿层面方向比垂直方向大 4倍• 杂质和缺陷 都增加声子的散热，降低声子平均自由程，从而降低热导率，• Eg. 固溶体 的热导率小于纯物质杂质越多，杂质散射的平均自由程减少越多，与温度无关杂质降低导热系数的程度，取决于所加杂质与原物质在结合能、质量和尺寸上的差别温度越低，杂质对热导率的降低作用越明显非晶体的热导率• 晶体与非晶体相比，非晶体的“ 晶粒” 更小，平均自由程始终处于低限，非晶体的热导率在各个温度下都比晶体低非晶体的导热规律• 玻璃可以当作只有几个晶格间距大小的极细晶粒组成的晶体处理• 中低温以下，光子导热可忽略，热导率的变化规律由热容决定。

OF 段• 中温到较高温度，声子热导逐渐成为常数，Fg 段如果是透明材料，光子导热的贡献增大，相当于Fg’ 段• 高温以上，声子热导变化不大，gh 段透明玻璃光子的平均自由程明显增大，光子热导率随温度3 次方成正比，g’h’ 段复合材料的热导率1.平板式相分布：Eg:金属底材上喷涂的陶瓷隔热涂层 ,金属反射屏与玻璃纤维平叠而成的隔热材料 .• 温度梯度与平板平行• 温度梯度与平板垂直11 2 2VVκκκ=+ 1212VV1κκκ＝＋2.晶相分布在连续的玻璃相中：C为连续相，d 为分散相，热导率在两种材料之间，接近连续相的热导率分散相几何形状不同等效导热系数计算公式不同,球形分散相与方形导热系数相近, 并联型导热系数最大,串联型最小.212 (1 )/( 1)21(1 )/( 1)ccdddcccdddVVκ κκκκκκκκκ+− +=−− +气孔对材料热导率的影响• 气孔相当于复合材料中的一相，可沿用复合材料公式• 气相的热导率近似为0 ，气孔率p 的多孔材料：• 多孔介质的等效导热系数受到气孔率，气孔的尺寸、分布和形状，气孔内气体传导、对流相孔壁辐射等影响当气孔为连续相时，一般热导率更低，但气孔为大的贯通孔时，传热方式为对流传热，上述公式不适用。

1 )spκ κ −null环境因素对热传导的影响温度的影响热导率规律：• 很低温度时， ，平均自由程达到上限，而• ，相当图中 0a段• 较低温度时， ，声子的平均自由程与温度成反比，但热容仍是 ，热导率随温度仍升高，am段• 较高温度 ，声子平均自由程仍与温度成反比，但热容接近常数 3R热导率随温度升高而下降， mb段德拜温度附近出现峰值DT Θnull3VCT∝DT Θ• 高温 ，平均自由程接近下限，热导率接。