密度泛函理论.doc

摘要:简介了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanａdiｕｍ)在高压下的构造相变通过计算体心立方构造的钒在不同压强下剪切弹性系数Ｃ４４,发现当压强约95 GＰａ时Ｃ44<0,阐明体心立方构造的钒在此条件下是不稳定的进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的构造相变，相变压强约70 GPa,这一成果与实验成果符合还初次发现当压强约38０ GPa时，将会发生菱面体到体心立方的构造相变，这有待实验的验证引言:相变的研究受到广泛注重,通过相变研究可以结识物质的内部构造,可以理解原子核的内部性质特别是极端条件下—高温、高压下相变的研究始终是人们关注的热点，能量很高的重离子反映能形成高温、高密的区域,在这种条件下会浮现许多奇异现象[1]原子在高压下也会浮现许多新的特性,如发生构造相变过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Ｔc，近来成为实验和理论研究的主题[2—８]Isｈｉzｕｋa等［２]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5．3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为12０ ＧPa时Tc=1７.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强不小于120 ＧPａ,Tc浮现了反常，即不再随压强成线性增长而保持不变。

Takemura等[8]对高压下的钒进行了Ｘ射线衍射实验,成果显示状态方程并没有奇异性,体心立方构造的钒在压强达到1５4 GＰa时仍是稳定的Suzｕｋi和Ostani运用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约１30 GPａ时变成虚的，能阐明也许发生了构造相变，但并未给出相变细节[３］Nirmal等[4］理论计算表白,压强约１４０　GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的构造相变Lａnda等[5,6]计算了体心立方构造的钒在加压下剪切弹性系数C４4的大小,发现压强约2００　ＧPa时会浮现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的因素，但并没有给出相变后的构造近来Diｎg等[7]在常温下初次从实验上得到当准静压约6３ ＧPa时钒会发生从体心立方到菱面体的构造相变,并分析了产生构造相变的因素她们觉得,排除老式的s-d电子跃迁的驱动,相变也许与来自于费米面嵌套、带的Jahｎ-Ｔeller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关基于如上因素,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的构造相变，即通过计算体心立方构造的钒在不同压强下的剪切弹性系数C44得到构造相变的信息研究得到钒在高压下发生从体心立方到菱面体的构造相变,相变压强为70　GPa;当压强约38０ GPa时,又会发生菱面体到体心立方的构造相变,这需要实验的论证。

密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的措施之一,是一种研究多电子体系电子构造的量子力学措施,理论用只有三个变量的电子密度函数替代有多种变量的电子波函数,使解决问题更加以便[34］密度泛函理论的概念以Thomaｓ-Ferｍi模型为出发点,在Hｏｈenbｅrg-Koｈn定理提出后得到了发展［３6,３7]绝热近似通过建立多电子粒子系统的定态薛定愕方程，计算固体的电子能级价电子对物质的构造和性质上起重要作用，将内层电子和原子核当作一种整体叫做离子实,多电子粒子系统由价电子和离子实构成,求解多电子粒子系统的定态薛定谔得方程,即求解离子实和价电子构成的系统的定态薛定愕方程：ﻩ 电子坐标用表达;离子实坐标用表达若不考虑其她外场的作用,哈密顿量表达如下：　 　 　 　　 　 　　　　 　 　 其中和分别表达电子体系和离子实的哈密顿量，为电子与离子实的互相作用能电子体系哈密顿量为:其中表达电子动能项；表达库企互相作用势能项对除外的所有电子进行求和离子实的哈密顿量为:第一项表达离子实的动能；第二项表达离子实间的互相作用能对除外的所有的离子实求和,表达第个离子实的质量。

这里假定离子实间的作用能与离子实之间的位矢差有关电子与离子实的互相作用能形式上为:式(2.１.1） ～ （2.1.5)中每立方米对/和/求和的数量级为1０２9,因此需要进一步的近似在电子体系的哈密顿量中,只浮现电子坐标;在离子实的哈密顿量中，只浮现离子实坐标;电子坐标和离子实坐标及同步出目前离子实与电子互相作用项中由于她们的作用都是一种数量级的，因此不可以简朴略去离子实的运动幅度和运动速度都比电子要小得多,并且离子实的质量约为电子质量的1000倍以上，可觉得离子实处在某一平衡位置做轻微的振动,电子则在晶体内大范畴运动那么就可以分两部分来解决问题:解决电子的运动的时候觉得离子实是于某处静止不动，而解决离子实运动的时候则不需考虑电子的空间分布,这就是绝热近似也称为玻恩-奥本海默近似 ［3２］系统薛定愕方程的解即体系波函数可以通过绝热近似表达为离子实波函数和电子波函数的乘积：其中表达原子核运动的波函数,为多电子系统的波函数在绝热近似措施的基本上,在考虑电子运动时,觉得离子实是在平衡位置不动,忽视其动能,选用离子实所在位置为零势能点,可得多电子体系的薛定愕方程2.1.２哈特利-福克(Hartreｅ~Fock)近似通过绝热近似得到可以得到多电子体系薛定愕方程（2.1.7）,式中电子之间的互相作用仍然无法精确求解,哈特利提出假设可以忽视电子之间的互相作用,该多电子体系的薛定愕方程表达为:其电子波函数为柳的连乘积:令,可得单电子方程为:事实上电子与电子间的互相作用是不能忽视的，多电子薛定愕方程(2．１.7)的近似解仍然可以用单电子波函数乘积式(２.1．９)来表达。

可以根据变分原理通过总能量对每个单电子波函数进行变分使被忽视电子间互相作用的多电子系统的能量更接近有电子间互相作用的多电子系统的能量，继而得到哈特利方程:该方程描写的是在晶格势和其她所有电子平均势场中,位于坐标处的单电子的运动此时体系总的波函数仍为:根据泡利不相容原理，每个电子具有不同的量子态在满足电子互换反对称性的基本上,可将总的波函数看做是所有单粒子波函数的线性组合通过进一步的变分解决，可得哈特利-福克方程:此式中;表达互换电荷密度，即考虑了电子的互换反对称性但是其中没有涉及由于自旋反平行导致的电子间的排斥互相作用,也就是说电子的关联作用没有涉及在内２.1.3霍恩伯格□科恩(Hoheｎｂｅrg－Ｋoｈｎ)定理霍恩伯格-科恩定理是基于非均匀电子气理论提出的:定理一为不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函[34］；定理二为能量泛函在粒子数不变条件下对对的的粒子数密度函数取极小值,并等于基态能量［34]如不考虑自旋,该系统的电子哈密顿量写为:其中为动能项，为库企排斥项,表达外势场影响定理一阐明多粒子系统的基态波函数都是由密度函数决定,进而可以得到体系所有的电子性质定理二阐明如果可以得到系统的基态密度函数，然后运用变分原理的计算,通过能量泛函的最小化就可以找到精确的系统基态能量。

基态的电子密度分布函数的泛函是未知的为进一步进行阐明，将无互相作用粒子的相应项从中分离出:无互相作用的粒子模型其动能用表达，表达的是库合排斥项互换关联项用来表达，代表所有无涉及在无互相作用的粒子模型中的、互相作用的项,涉及互相作用的所有复杂性在这里仍然是未知,由于它是P的泛函上式(2.1.1６)中还要进一步明确:粒子数密度函数、动能的泛函和互换关联能的泛函2.1.４ Kohｎ-Shaｍ 方程以Hｏhｅnberg-Kｏhn定理为基本,根据粒子数不变,通过能量泛函对密度函数进行变分，就能得出基态的能量和粒子数密度函数:上式中的具有化学势的意义，称作拉格朗日乘子2.1．17)式描述的是粒子处在一有效势场中的形式,表达为:但是,动能的泛函还是没有解决Kohｎ和Sｈam于1965年提出有效方案用于解决有互相作用粒子的动能项：定义一种已知粒子的无互相作用动能泛函,用来替代复杂的有互相作用粒子的动能泛函,这样无互相作用粒子系统就与复杂的互相作用粒子系统的粒子密度数相似[34］定义一种互换关联能泛函,将有互相作用粒子的动能泛函和无互相作用粒子的动能泛函相比较复杂的、无法转换的部分归入其中,然后用个单粒子的波函数构成整体的密度函数,完毕单粒子图像用对的变分替代对的变分,用五，替代拉格朗日乘子,可得:得到对于单粒子波函数的单电子方程。

以上三式统称Kohn-Sham方程根据Hohenｂｅrg－Ｋohn定理,将该系统的波函数、基态的能量以及各物理算符的期待值等由求出的粒子数密度函数精确地得出,单粒子能量为得到的本征值互换关联近似应用Kｏｈｎ-Sham方程,能用有效的单电子问题描述有效的多电子系统基态特性问题,但是由于在互换关联能泛函仍然涉及着多粒子系统互相作用的所有复杂性,因此解Ｋohｎ-Sham方程,必须找到互换关联能泛函目前比较常用的互换关联能泛函是局域密度近似(LDＡ)和广义梯度近似(GＧA),前者合用于均勾电子电子体系,后者合用于非均匀电子体系[３4]局域密度近似是对互换能最简朴的近似，其重要思想是对于一种密度函数分布平坦的体系，其电子密度的空间变化非常缓慢，其空间可以分割成许多无穷小的体积元，可以觉得电子在每个体积元中分布是近似均匀的,这样，各小体积元对互换关联能的奉献可视为与体积相似的均匀电子气对互换关联能的奉献相似[38]对于电荷密度变化不是很明显的体系,局部被视为均勾电子气,局域密度近似可获得较好的效果,在凝聚态物理及量子化学中的应用已十分广泛但是,局域密度近似也存在诸多缺陷,例如在解决半导体材料带隙、有电子强关联效应的材料和超大体系研究时仍然存在问题。

为克服局域密度近似存在的缺陷,在此基本上引入了对粒子数密度的梯度修正,大幅度减少了局域密度近似的误差,成为广义梯度近似,与局域密度近似相比,广义梯度近似全面的考虑到了每个区间内电子数密度对互换关联能的奉献和相邻区间的不同电子数密度对互换关联能的奉献,更适合解决具有非均匀密度的电子体系但广义梯度近似亦有缺陷，如高估晶格常数，尚有无论是局域密度近似还是广义梯度近似都会低估绝缘体和半导体的带隙布洛赫(Bｌoch）定理实际计算中,在不能精确求解的无穷大体系中抽取具有代表性的一部分作为研究对象，或把无穷大的体系用有限体系模型模拟出来,这样既能达到使计算简化的目的,又能体现该无穷大体系的整体性质一般是创立一种有限大小的基本单元,使它在整个空间中进行周期性的繁衍来填充整个空间,形成具有周期性的宏观物质体系根据周期性边界条件,宏观物质体系具有与基本单元相似的周期性,可以通过久期方程在第一布里渊区进行求解在描述周期性体系中的电子行为时，布洛赫电子波是一种十分重要的概念布洛赫(Blｏch)定理阐明了周期性的体系其电子波函数具有“调幅波”的性质[33,3４]晶体电子哈密顿算符的本征函数为布洛赫(Bloｃh)电子波函数。

在周期性晶格势场中，用有限大小的体系来描述无限大的体系，把体系中拥有相似矢量左的电子归于同一本征空间中的不同本征态，该体系本征空间的数目与简约波矢的数目相似(事实上本征空间的数目也许会略不不小于简约波矢的数目)因此凝聚态物理学中把i称作量子数,有时直接当成一种与体系的宏观周期性有关的“量子数”事实上i并不是实际的动量访2,但又具有动量的属性,因此在描述周期单元中电子运动时｛被称为准动量,或晶体动量2.3 赝势（Ｐseudopotential)措施在固体材料的原子核附近，周期性势场由于电子受到库企互相作用远离平均值，.电子波函数因受原子核的势场的作用,波函数发生明显的变化,这个周期性势场不可以被看作是微扰势场而被忽视，这就需要用 势(Pseu(ｋ)potenｔｉal）措施来解决求解薛定愕方程。