年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计 文献综述.doc

第一章文献综述摘要：本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况特 别介绍了甲醇低压按基合成醋酸工艺及其改进工艺关键词：醋酸；工艺；综述Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced・Key words: acetic acid; technics; review前言醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单 体（VCM）、醋酸纤维、醋肝、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、 醋酸酯及金属醋酸盐等醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤 维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。

在染料、 医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来 发展较快的重要的有机化工产品之一但我国目前醋酸的产量还不能满足需求在醋酸的生产工艺中， 甲醇拨基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在 不断增长该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制 工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题为促进国内工业化生 产，解决存在的技术问题鉴于这种情况，设计一套甲醇低压疑基 化合成醋酸（10万t/a）工艺装置，以促进醋酸基础研究，有利于平 衡我国对醋酸的供需矛盾1.1醋酸的性质1」」醋酸的物理性质乙酸又名醋酸（acetic acid）、冰醋酸（glacial acetic acid）,分子式为C2H4O2 （常简写为HAc）或CH3COOH,分子量为60.05醋酸是一种有机化合物，是典型的脂肪酸被公认为食醋内酸味 及刺激性气味的来源纯无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体， 凝固后为无色晶体尽管根据醋酸在水溶液中的离解能力弱，是一个 弱酸，但醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用醋酸 是一种简单的竣酸，是一个重要的化学试剂其具体物理性质见表 1・1⑴表1・1醋酸的物理性质熔点16.6°C相对密度1.0492沸点117.9爆炸极限上限4.0V%下限17.0V%折射率（20°C ）1.3718 溶解度能溶于水、乙醇、乙瞇、四氯化碳等闪点39 °C蒸汽压（20°C）1.50kpa比热容（20°C）2.01 kJ/(kg°C)黏度(20 °C )1.22cp蒸发潜热kJ/kg60 °C880表面张力（20°C）29.58 dyn/cm80 °C8120.0994 dyn/(cm °C)1.1.2乙酸的化学性质醋酸中疑基碳原子与氧原子相连，因此0与00之间存在p・兀共辄 效应，导致0-H键极性增大，而呈现酸性；C-0键为极性键，故 -OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于竣基的吸电子作用， 导致姪基上a・H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。

醋酸可参与的反应：%1 •酸性和成盐反应醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质 醋酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水1 •生成竣酸衍生物醋酸竣基中的轻基可以被卤素（・X）、酰氧基（-O-CO-R ） ＞姪氧 基（-0-R9 .氨基（・NH2）取代,分别得到酰卤、酸肝、酯、酰胺1 •脱竣反应在特定条件下，醋酸分子脱去-COOH,放出CO2,成为脱竣反应1 •还原反应在强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）可将其还原成伯醇1 ・a ■氢的卤代反应在P、S、I?或光照的催化下可被Cl?或B.逐步取代1.2乙酸的工业用途乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单 体（VCM）、醋酸纤维、醋对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、 醋酸酯及金属醋酸盐等乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤 维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和丝织 物在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途, 是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一工业上合成乙酸的 原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气现在 主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭1.3醋酸酸的生产工艺现状1.3.1概述现已工业化的醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和 轻油（丁烷或石脑油）氧化法、甲醇炭基化法。

其中，甲醇炭基化法应 用最广，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长甲 醇拨基化法的典型代表是孟山都(Monsanto )/BP工艺在此之前德国 的BASF法工业化了高压法工艺甲醇疑基化法生产醋酸技术的改进 工艺包括:Celanese低水含量工艺、BP公司的CATIVA工艺、 UOP/Chiyoda 公司开发出的 UOP/Chiyoda Acetic 工艺132直接氧化法(1) .乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反应完成，乙烯在催化剂的作用下，在温度为 100〜150 °C、压力为0.3 MPa的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸猛 催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸该 工艺简单，收率较高，原料来源广，是60年代最主要的生产方法[2】 本法涉及的主反应：2CH2CH2 +2 ““催化剂2CH3CHO△加压2CH3CHO + O2 2CH3COOH△(2) .乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺 (Showa Denko工艺)并于1997年实现了工业化该工艺由于所需的投 资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此对于生产 能力较小的醋酸装置，颇具经济性[%该工艺是在负载型耙催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于 160〜210 °C下高选择性的制备醋酸。

在已报道的反应条件下，醋酸、 乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%, 8.9%, 5.2%[4]o因为反 应过程中生成大量的水，故醋酸提纯是一个能耗很高的过程为解决这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馆相结合的节能工艺， 使水从醋酸中有效地分离出来昭和电工公司称，因为该工艺仅产生 少量的废水，是一种环境友好的工艺本法涉及的反应：主反应：CH2CH2 + O2 催化剂 > 2CH3COOH△加压副反应：CH2CH2 + 02 一催化別9 co2 + h2o△加压2CH2CH2 + O2 催化剂〉2CH3CHO△加压 '(3) .乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺(SABIC X艺)是由SABIC公司开发的 按照SABIC公司的专利,乙烷与纯氧或空气在150〜450 °C、0.1〜5.0 MPa下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO、CO2和乙烯呵该工艺使用的催化剂由Mo, V, Nb, Pd氧化物的混合物焙烧制 得，催化剂有助于减少副反应当以乙烷、氧气为原料时，醋酸的选择性为71%,乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6%和100%当以 乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低，为67%,但乙烷的单程转 化率较高，为49.6%,氧气转化率近100%⑹。

由于乙烷的生产成本低，因此SABIC工艺在经济性方面可与甲醇疑化合成工艺相竞争本法涉及的反应:主反应：CH3CH3 + O2 CH3COOH + H2O△加压副反应：CH3CH3 +2催化剂＞ co2 +h2o△加压133甲醇拨基化法ch2ch2 + h2o△加压本法涉及的反应：CH30H + CO 催化剂》CH3COOH△高压(1) . BASF高压工艺甲醇疑基化反应是由德国BASF公司最早发现，1960年德国BASF 公司建成了第一套甲醇規基化制醋酸中试装置，催化剂为碘化钻 (CoI2), BASF合成工艺法反应温度约250 °C,压力高，为6.89 MPa, 以甲醇和CO计，醋酸选择性分别为90 %和70%,通过五塔蒸馆可 得纯度为99.8%的醋酸产品⑺2) 孟山都(Monsanto ) /BP X艺%1 .概述70年代中期，孟山都(Monsanto )开发出高活性的铐系催化剂用于 甲醇拨基化，由于它选择性高、副反应少、操作条件不苛刻，故把该 工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑孟山都(Monsanto ) /BP工艺用添加有碘化物的钱基金属均相催化剂，反应在较低温度180 °C和压力3.5 MPa下进行，有很高的选择性(以甲醇计大于99%,以CO计大于70% )o 1986年，孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP公司，经BP进一步开发改进形成了目前生产 能力占主导地位的孟山都(Monsanto )/BP工艺。

1 .工艺流程甲醇低压疑基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两 部分造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋酸生 产又可分为反应工序和精制工序反应工序包括：预处理、合成、转化等工段；精制工序旬括：蒸发、脱轻、脱水、提锚、脱烷、成品等工段简单工艺流程见图l-l[8Iof去往火炬 吸收工段 zzfzr- 缓冲槽'— Z coCH .OH闪蒸罐轻组分塔脱水塔重组分塔废酸气提塔待处理的料液图1-1甲醇低压渕基化合成醋酸简单工艺流程%1 .流程说明反应工序：反应在搅拌式反应器中进行事先加入催化液甲醇 加热到185 °C从反应器底部喷入，CO用压缩机加压至2.74 MPa后从 反应器底部喷入反应后的物料从塔侧进入闪蒸罐，含有催化剂的溶 液从闪蒸罐底流回反应器含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从 闪蒸罐顶部出来进入精制工序反应器顶部排放出来的co2, h2, co和碘甲烷作为松弛气进入冷却器，凝液重新返回反应器，不凝性 气体送吸收工序反应温度130〜180 °C,以175 °C为最佳温度过高, 副产物甲烷和二氧化碳增多精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝, 凝液碘甲烷返回反应器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋 酸等高沸物和少量铐催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐；含水 醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。

脱水塔塔顶馆出的水尚含有碘甲烷、轻质姪和少量醋酸，仍返回 吸收工序；脱水塔底主要是含有重组分的醋酸，送往重组分塔重组分塔塔顶馆出轻质姪；含有丙酸和重质怪的物料从塔底送入 废酸汽提塔；塔侧线锚出成品醋酸重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸出的醋酸返回 重组分塔底部，汽提塔底排出的废料，内含丙酸和重质姪，需做进一 步处理［9】在吸收工序中，用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷，吸收富 液泵送回反应器，经过吸收后的气体排放至火炬焚烧放空3) . Celanese低水含量工艺Celanese低水含量工艺是在孟山都(Monsan⑹/BP工艺基础上进 行了催化剂方面的改进在孟山都(Monsanto )/BP X艺中，为使催化 剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反应体系中需有大量的水 存在这使后续的醋酸分馆水成为能耗最大的步骤，同时也成为装置 产能扩大的瓶颈Celanese低水含量工艺。