有机化学第6章芳环的反应演示教学.ppt

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第六章芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应Electrophilic and Ncleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings本章主要内容一、苯的亲电取代反应及机制二、取代基对苯环亲电取代反应的影响三、稠环芳烃的亲电取代反应四、芳香杂环的亲电取代反应五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应六、芳环取代基的反应芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用一、芳环的亲电取代反应及机制1. Mechanism: Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键，形成碳正离子 Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂对苯环进行加成，而是脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，结果发生取代反应一、芳环的亲电取代反应及机制2. Reaction coordinate diagrams:一、芳环的亲电取代反应及机制3.The five most common electrophilic aromatic substitution reactions are the following: 一、芳环的亲电取代反应及机制l以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： Cl-Cl+ - -AlCl3 Br-Br+ - -FeBr3 I+ (obtained by I2 + HNO3) +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) +SO3H (from H2SO4) or SO3 R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 一、芳环的亲电取代反应及机制(1) Halogenation一、芳环的亲电取代反应及机制(2) Nitration一、芳环的亲电取代反应及机制(3) Sulfonation reversible reaction磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争一、芳环的亲电取代反应及机制(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化)Note: Rearrangement may occur in alkylation一、芳环的亲电取代反应及机制(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化)1010一、芳环的亲电取代反应及机制思考题：如何从苯合成正丁基苯？二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 A study of the chemistry of aromatic compounds leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry. 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响1. Experimental Facts:2. The effect of substituents on reactivity Activating substituents (致活基) Electron-donating substituents (给电子基) increase the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution. Deactivating substituents (致钝基) Electron-withdrawing substituents (吸电子基) decrease the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution. 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响2. The effect of substituents on reactivityl Relative reactivity: 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响致活基致钝基取决于取代基电子效应对苯环电子云密度影响的大小Strongly activating substituentsModerately activating substituentsWeakly activating substituentsWeakly Activating Substituents Moderately activating Substituents Strongly activating substituents-CF3邻、对位定位*只具有吸电子诱导作用间位定位二、取代基对芳环亲电取代反应的影响3. The effect of substituents on orientation ortho/para directors (邻对位定位基) all activating substituents are ortho/para directors. the weakly deactivating halogens are ortho/para directors. meta directors (间位定位基) all deactivating substituents (except the halogens) are meta directors.4. 定位效应与定位规律的分析与解释从实验事实提出的问题： 为什么致活基都是邻对位取代基？ 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？以下从三个方面进行分析讨论： 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 反应中活泼中间体的结构与稳定性二、取代基对芳环亲电取代反应的影响4. 定位效应与定位规律的分析与解释 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 -NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有相似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度增加，亲电反应速率增大。

从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位电子云密度增加得更多，因此反应发生在邻对位4. 定位效应与定位规律的分析与解释 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低从上述共振结构可以看出吸电子共轭作用使得邻对位电子云密度降低得更多，因此反应发生在间位4. 定位效应与定位规律的分析与解释 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响-X原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位电子云密度降低得较少，因此反应发生在邻对位4. 定位效应与定位规律的分析与解释 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响由以上分析可见： 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。

4. 定位效应与定位规律的分析与解释 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 苯环上电子云密度分布的计算结果以上结果与前述分析结果是一致的以下再从反应的活泼中间体结构和稳定性进行分析l CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基l OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基l OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基l OCOR，NHCOR ：中等致活基，邻对位定位基当氧或氮与羰基相连时，氧或氮上的孤对电子也与羰基共轭，因此与苯环的共轭作用减弱了l强致钝基和中等致钝基，间位定位基：-CONH2, -COOR, -COR, -CHO, -SO3H, -+NR3, -NO2, -CF3, -CNl - CF3和-+ NR3只具有吸电子诱导效应l其它基团则兼具有吸电子诱导和共轭效应lNH3+ ： 强致钝基，间位定位基lNO2 ： 强致钝基，间位定位基l强致钝基和中等致钝基，间位定位基：难以发生F-C烷基化反应和F-C酰基化反应lHalogens： 弱致钝基，既具有吸电子的诱导效应，又具有给电子的共轭效应，从反应速率比苯低可以得知吸电子作用更强；但正因为具有给电子的共轭作用，使得它成为邻、对位定位基。

5. The ortho/para ratio二、取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基的空间位阻将影响邻对位比例5. The ortho/para ratio取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少6. 取代基对反应条件的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响类似地，硝化试剂有稀硝酸、浓硝酸、混酸等6. 取代基活性与反应条件二、取代基对芳环亲电取代反应的影响白色沉淀，用于苯酚鉴别 活化作用影响 钝化作用影响（多数情况） 强作用的影响 弱作用的影响* （两个活化基存在时，则强活化基决定定位 两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） 活性作用大小接近时，获得混合物 空阻大的位置难进入7. 多取代苯的定位效应：When more than one group is attached to a benzene ring, the effect of the stronger activator ( or weaker deactivator ) prevails.7. 多取代苯的定位效应：7. 多取代苯的定位效应：位阻较大7. 多取代苯的定位效应：二、取代基对芳环亲电取代反应的影响8. Synthesis of substituted benzenes二、取代基对芳环亲电取代反应的影响一、芳环的亲电取代反应及机制Cl-Cl+ - -AlCl3Br-Br+ - -FeBr3I+NO2+SO3HR+RC+=O-CF3邻、对位定位*只具有吸电子诱导作用间位定位二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响8. Synthesis substituted benzenes二、取代基对芳环亲电取代反应的影响8. Synthesis substituted benzenes间位定位基难以发生F-C反应是务必要记住的。

二、取代基对芳环亲电取代反应的影响8. Synthesis substituted benzenes直接烷基化可能重排磺酸基应后引入o、p-定位基m-定位基直链烷基苯二、取代基对芳环亲电取代反应的影响8. Synthesis substituted benzenes利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用这是常用的合成的策略三、多环芳环的亲电取代反应l实验事实： （1）萘的活性高于苯，且-位活性高于-位； （2）蒽、菲则主要生成9-或10-位取代产物l分析解释： 三、多环芳环的亲电取代反应l分析解释： 三、多环芳环的亲电取代反应l关于磺化反应：l作业1：请同学们分析回答：（1）蒽、菲为什么主要生成9-或10-位取代产物（2）蒽、菲的磺化反应为什么以1-取代为主三、多环芳环的亲电取代反应l萘环上的取代基对新的取代反应定位影响：l作业2：请同学们分析解释上述定位规律四、芳香杂环的亲电取代反应l五元芳香杂环的反应活性：l五元芳香杂环的反应定位规律：吡咯、呋喃和噻吩均以2-取代产物为主 四、芳香杂环的亲电取代反应l六元芳香杂环的反应活性：l吡啶不能进行FriedelCrafts烷基化和酰基化反应，但其酰基吡啶盐却是很好的酰基化。