有色金属材料及功能材料讲义.doc

2.2 非铁金属材料2.2.1 铜及铜合金（1） 概述铜是人类最早使用的金属，自然界有自然铜存在公元前 17 世纪，我国黄河上游齐家文化时期，人们就懂得冷锻和铸造红铜技术铜及铜合金作为工程材料，由于其高导电率和导热率，易于成型及某些条件下有良好的耐蚀性，至今仍然被广泛应用1) 工业纯铜工业纯铜的牌号用汉语拼音“Tong” (铜)的第一个字母 T 加上序号数字表示，如 T1, T2, T3 等，数字增加表示纯度降低工业纯铜的氧含量低于 0.01%的称为无氧铜，无氧铜用“铜”和“无”二字的汉语拼音字头“T”和“ U”加上序号表示，如 TU1、 TU2用磷和锰脱氧的无氧铜，在 TU 后面加脱氧剂化学元素符号表示，如 TUP、TU Mn2) 铜合金分类工业中广泛应用的铜合金分为黄铜，白铜、青铜三大类黄铜又分为简单黄铜和复杂黄铜二种简单黄铜为 Cu-Zn 二元合金，以“H”表示，H 后面的数字表示合金的平均含铜量，如 H 70 表示含铜量为 70%，其余为锌复杂黄铜是在 Cu-Zn 合金中加入少量铅、锡、铝、锰等，组成三元、四元，甚至五元的合金第三组元为铅的称铅黄铜，为铝的称铝黄铜，如 HSn70-1 表示含 70%Cu, 1 %Sn，余为锌的锡黄铜(三元复杂黄铜)；四元、五元合金则以第三种含量最多的元素称呼，例如： HMn57-3-1 表示含 57%Cu, 3%Mn, 1%Al，余为锌的锰黄铜( 四元复杂黄铜)，HAl 66-6-3-2 表示含 66%Cu, 6 %A1, 3 %Fe, 2%Mn,余为锌的铝黄铜(五元复杂黄铜) 。

白铜——是指铜为基，镍为主要合金元素的铜合金以“B”表示，例如 B10 表示含Ni 量 10%，其余为铜；B30 为 30%Ni，余为铜的铜镍合金青铜——是指除黄铜(以为 Zn 主要合金元素)和白铜 (以 Ni 为主要合金元素)之外的铜合金青铜按主添元素(如 Sn、Al, Be 等)分别命名为锡青铜、铝青铜、铍青铜，并以“Q”加上主添元素化学符号及百分含量表示，如 QSn6.5-0.1 表示含 Sn6.5%，含 P0.1%，余为铜的锡磷青铜QAl 5 表示含 5%Al，余为铜的铝青铜QBe2 为含 2%Be，余为铜的铍青铜铜基合金可以利用讨论过的所有强化机制来强化对纯铜，通常采用细化晶粒或应变硬化方法来提高其强度，但要进一步提高强度，并保持较高的塑性，只有利用其它途径与铝和镁合金相比，铜合金具有更好的抗疲劳、抗蠕变和耐磨性能：许多铜合金也具有极好的延性、耐蚀性、导电和导热性1）铜中的合金元素表 2-3 第Ⅱ～V 族元素在铜中的溶解度溶质元素 族号 pC 最大 ，x/%(w/%)C(p-1) 最大电子浓度 原子半径差△R/R/%Zn 2 38.4（ 39） 38.4 1.38 +8Al 3 20.4（9.4） 40.8 1.41 +12Ga 3 19.3（22.2） 38.6 1.39 +6Si 4 14.0（5.4） 42.0 1.42 +5Ge 4 11.4（ 13） 34.2 1.34 +9Sn 4 9.3（15.8） 27.9 1.28 +20As 5 6.8（ 8） 27.2 1.27 +15在铜中无限固溶的合金元素有镍、金、锰(γ-Mn)等，大多数合金元素为有限溶解。

周期表中第Ⅱ～V 族元素在铜中的最大溶解度(C 最大 )近似地与被溶元素的原子价(p)减 1 成反比，即与(p-1)成反比；而两者的乘积 C 最大 (p-1)=40%，并对应于电子浓度 1.36第Ⅱ～V 族元素在铜中的溶解度见表 2-3值得注意的是，当溶质元素与铜原子尺寸差别很大时，溶解度明显减小，如锡和砷在铜中固溶的合金元素将起固溶强化作用，图 2-14 表明少量固溶的合金元素对铜合金的临界分切应力的影响，锡、锑、铟的固溶强化效应最强烈，金、锰、锗次之，镍、硅、锌又次之镍、铝、锡、锌、锰在铜中的溶解度较大，是有效的固溶强化元素铜锌固溶体中存在 Cu3Zn 有序固溶体，其有序-无序转变温度在 450℃左右，在此温度下形成 α1 有序固溶体，在 217℃以下由 α1 转变为 α2 有序固溶体固溶的溶质元素对铜的导电性有很大的影响由图 2-15 可见，磷、硅、铁、钴、铍、铝、锰、砷及锑均强烈降低铜的导电性，而银、镉、铬、镁对导电性的降低幅度较小溶质元素均使铜的导热率有较大的降低2）铜合金中的强化相铍在铜中的溶解度 w(Be)从高温 866℃时的 2.7%降到室温的 0.16%，溶解度变化剧烈。

电子化合物 γ2-CuBe 相是有效的强化相铬和锆共同加入铜合金能生成 Cr2Zr 金属间化合物，可以产生沉淀强化，提高铜合金的强度和耐热性，同时有高的导电率镍与硅在铜合金中形成 Ni2Si 金属间化合物，其镍与硅的重量比为3：1，Ni 2Si 在铜基固溶体中的溶解度随温度下降而急剧降低经固溶淬火后，铜镍硅合金在时效时有很强的沉淀强化效应镍与铝在铜合金中形成 NiAl 或NiAl2 金属间化合物，其溶解度随温度下降而减小，经高温固溶淬火后，在 450～600℃范围时效，有很强的沉淀强化效应钛在铜中能形成 Cu3Ti 相，可作为沉淀强化相在包晶温度 896℃时，Cu 3Ti 在铜基固溶体中的溶解度为 4.7%；随温度降低，其溶解度减小；当 Cu3Ti 从过饱和固溶体中析出时，产生沉淀强化3）铜合金的退火硬化在铜基 α固溶体中，当 w(Zn)大于 10%的黄铜、w (Al)大于 4%的铝青铜、w (Ni)大于30%的白铜，经固溶退火后，硬度明显升高，弹性极限升高其原因目前尚无定论，可能是发生原子的有序化，形成不均匀固溶体，使点阵部分收缩，引起应变硬化也可能是代位溶质原子引起形变时效，溶质原子与位错交互作用，位错挣脱溶质原子或重新吸附交替进行，或位错裹胁溶质原子一起运动。

4）铜合金中的马氏体型相变许多铜合金中都存在可逆马氏体转变，如 Al、Cu-Al- Ni、Cu-Zn、Cu-Zn-Al 、Cu-Zn-Si 、 Cu-Zn-Sn、Cu-Al- Ni 及 Cu-Al- Ni-Mn-Ti 等合金系2） 主要的铜合金及应用1）工业纯铜工业纯铜又称紫铜，呈玫瑰红色它分为两大类，一类为含氧铜，另一类为无氧铜由于有良好的导电性、导热性和塑性并兼有耐蚀性和焊接性，它是化工、船舶和机械工业中的重要材料① 工业纯铜的性能T1（Cu≥99.95%）和T2（Cu≥99.90%）是阴极重熔铜，含微量氧和杂质，具有高的导电、导热性，良好的耐腐蚀性和加工性能，可以熔焊和钎焊主要用作导电、导热和耐腐蚀元器件，如电线、电缆、导电螺钉、壳体和各种导管等T3（Cu≥99.70%）是火法精炼铜，含氧和杂质较多，具有较好的导电、导热、耐腐蚀性和加工性能，可以熔焊和钎焊主要作为结构材料使用，如制作电器开关、垫圈、铆钉、管嘴和各种导管等；也用于不太重要的导电元件T1, T2, T3是含氧铜，在含氢的还原介质中易产生氢脆，俗称“氢病”，故不宜在高温（> 370℃）还原介质中进行加工（退火、焊接等）和使用。

在低温（-250℃）下，无论冷作硬化状态或退火状态的纯铜，其强度均有提高物理性能熔化温度范围液相点为 T1 为 1084.5℃，T2 为 1065℃-1082.5℃，T3 为 1065℃-1082℃；热导率在 20℃为 390W/(m. ℃)，比热容 c=385.2J/Kg.℃，线性膨胀系数为 α1=17.28×10-6/℃（20℃-200℃），密度 8.89-8.94g/cm3，T1 电导率为 102.3%IACS（700℃退火 30min测定值）工业纯铜的导电性和导热性在 64 种金属中仅次于银冷变形后纯铜的导电率变化小，形变 80%后导电率下降不到 3%，故可在冷加工状态用作导电材料杂质元素都会降低其导电性和导热性，尤以磷、硅、铁、钛、铍、铝、锰、砷、锑等影响最强烈，形成非金属夹杂物的硫化物、氧化物、硅酸盐等影响小，不溶的铅、铋等金属夹杂物影响也不大化学性能铜的电极电位较正，在许多介质中都耐蚀，可在大气、淡水、水蒸气及低速海水等介质中工作，铜与其他金属接触时成为阴极，而其他金属及合金多为阳极，并发生阳极腐蚀，为此需要镀锌保护抗氧化性能 铜耐高温氧化性能较差，在大气中于室温下即缓慢氧化。

温度升至100℃时，表面生成黑色氧化铜耐腐蚀性能铜与大气、水等作用，生成难溶于水的复盐膜，能防止铜继续氧化铜的耐蚀性良好，在大气中的腐蚀速率为0.002-0.5mm/a，在海水中的腐蚀速率为0.02-0.04mm/a铜有较高的正电位，在非氧化无机酸和有机酸介质中均保持良好的耐蚀性，但在氨、氰化物、汞化物和氧化性酸水溶液中的腐蚀速率较快铜的另一个特性是无磁性，常用来制造不受磁场干扰的磁学仪器铜有极高的塑性，能承受很大的变形量而不发生破裂② 杂质元素对铜塑性的影响铋或铅与铜形成富铋或铅的低熔点共晶，其共晶温度相应为 270℃和 326℃，共晶含w (Bi)=99.8%或 w (Pb)=99.94%，在晶界形成液膜，造成铜的热脆铋和锑等元素与铜的原于尺寸差别大，含微量铋或锑的稀固溶体中即引起点阵畸变大，驱使铋和锑在铜晶界产生强烈的晶界偏聚铋和锑的晶界偏聚降低铜的晶界能，使晶界原子结合弱化，产生强烈的晶界脆化倾向含氧铜在还原性气氛中退火，氢渗入与氧作用生成水蒸气，这会造成很高的内压力，引起微裂纹，在加工或服役中发生破裂故对无氧铜要求 w(O)低于 0.003%③ 工业纯铜的应用工业纯铜的氧含量低于 0.01%的称为无氧铜，以 TU1 和 TU2 表示，用做电真空器件。

TUP 为磷脱氧铜，用做焊接铜材，制作热交换器、排水管、冷凝管等TUMn 为锰脱氧铜，用于电真空器件T1～T4 为纯铜，含有一定氧T1 和 T2 的氧含量较低，用于导电合金；T3 和 T4 含氧较高，w(O)1.73 有过剩镁时，将显著降低 Mg2Si 在铝基固溶体中的溶解度当 w(Mg)/w(Si) 10%以后增大很迅速实际使用的 Cu-Mn 系精密电阻合金，w(Mn)一般不超过 13%，并再加入少量的镍、铝、硅、锡、锗、镓、铁等改善性能作用是降低热电势 ECu、提高电阻率及抗蚀性、进一步改善电阻温度系数 ⅱCu-Ni 系合金铜与镍均为面心立方结构，其合金均为单相固溶体，的最高值出现在两元素摩尔分数各为 50%的成分下，符合一般规律合金的电阻率温度系数的最低值出现在 w(Ni)=40%左右一般 Cu-Ni 系合金，都选择在电阻率温度系数最低、电阻率接近最高值的成分范围附近，即铜含量略高于镍康铜是典型代表Cu-Ni 合金中加入少量的锰、铁、钴、硅、铍，可使电阻温度系数进一步降低直至0，有提高耐热性等作用Cu-Ni 系合金的特点是：电阻线性好，可在较宽的温度范围使用，最高使用温度为400℃，耐蚀性、耐热性较好；不足之处是对铜的热电势高，通常限用于交流。

ⅲ Cr-Ni 系合金 Cr-Ni 系精密电阻合金是在 Cr20Ni80 电热合金基础上改良而得的其突出特点是电阻率高，ρ 可达 1.3μΩ.m此外，它的电阻率随温度变化的线性非常好，β0)相互抵消随温度改变发生的这两种尺寸变化共同决定合金的热膨胀系数，即 αT=αΜ+α！ T因瓦合金的热膨胀特性受到合金状态的影响冷加工使 at 降低，甚至变成负值但是，合金处于这种状态下性能不稳定，一般都要回火使合金充分再结晶通常还要进行人工时效老化处理，使组织充分稳定Fe-Ni36 因瓦合金中碳为杂质，含量需严格控制因为它会引起时效析出碳化物，使合金组织发生变化，影响合金性能的稳定性Fe-Ni36 因瓦合金的热加工性能差，易开裂，加入少量锰、硅可明显改善；合金切削时粘刀比较严重，加入少量硒(w(Se)=0.1%～0.25%)，可明显改善其切削性成为易切因瓦。