仪器分析化学课件第三章-后半部分.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4,、电感耦合等离子体,(ICP),：,组成：,ICP,高频发生器,+,等离子炬管,+,样品引入系统,ICP,原理,当高频发生器,接通电源,后，高频电流,I,通过感应线圈,产生交变磁场,(,绿色,),开始时，管内为,Ar,气，不导电，需要用,高压电火花触发,，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成,“,雪崩,”,式放电，,产生等离子体气流,在垂直于磁场方向将,产生感应电流,（,涡电流,，粉色），其电阻很小，电流很大,(,数百安,),，,产生高温,又将气体加热、电离，在管口,形成稳定的等离子体焰炬,ICP,动画,等离子炬管分为三层：,（,1,）最外层：,Ar,做冷却气和等离子气；,（,2,）中层：,Ar,做辅助气体，用于点燃等离子体；,（,3,）内层：,Ar,为载气，形成中心通道，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶的形式引入等离子体用,Ar,做工作气体的优点：,Ar,为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。

ICP,光源具有一个环状结构,高频电流具有“趋肤效应”，,ICP,中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度越大涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区环形中心是一个进样气体通道，具有较低的气压、温度和阻力，使试样容易进入，并且有利于蒸发、解离、激发、电离和观测环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同1,）焰心区 预热区,(2),内焰区 测光区,（,3,）尾焰区,焰心区,内焰区,尾焰区,ICP,光源特点,1,）低检测限：蒸发和激发温度高；,2,）稳定，精度高：,3,）基体效应小,4,）背景小：,5,）自吸效应小：,6,）分析线性范围宽,:,7,）众多元素同时测定：,不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高二,.,光学系统,将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开,按波长顺序排列光谱,常用的分光元件为棱镜和光栅两类,（一）棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的,折射率,n,棱镜的色散原理由科希经验公式表示,波长越长，折射率越小,，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开,棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成,棱镜是利用光的折射原理进行分光的。

色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅,（二）光栅,利用光在光栅上产生,衍射和干涉,来分光,在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列,等宽、等距,的透光狭缝）,常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为,1200,条,/mm,，,1800,条,/mm,或,2400,条,/mm,两种分光器的比较,分光原理不同，,折射和衍射,光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列,;,棱镜的波长不均匀排列,光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况三,.,检测系统,将原子的发射光谱记录或检测下来,常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种,（一）目视法,用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜专用于钢铁及有色金属的,半定量分析,（,二）摄谱法,把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多,距离不等、黑度不同,的光谱线,在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行,光谱定性、半定量分析,在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱,定量分析,摄谱步骤,A,安装感光板在摄谱仪的焦面上。

B,激发试样，产生光谱而感光C,显影，定影，制成谱板D,测量黑度，计算分析结果1,）感光板与谱线黑度,感光板受光变黑程度常用黑度,S,表示,主要取决于曝光量,H,，,曝光量等于感光时间,t,与光的强度,I,的乘积,H=It,受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大,谱线黑度,S,一般用测微光度计进行测量,未,感光部分的透光强度,受光变黑部分的透光强度,i,i,0,谱线的黑度,S,与照射在感光板上的曝光量,H,有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述,I,0,（,2,）乳剂特性曲线,以,黑度,S,为纵坐标，曝光量,H,的对数为横坐标得曲线,C D,曝光过量,曝光正常,曝光不足,A B,lg,H,i,lg,H,乳剂特性曲线,BC,为,直线部分，,S,与,lg,H,成正比，线性部分，可进行定量分析,用直线方程表示：,S=,（,lg,H-,lg,H,i,）,线性部分斜率，称为乳剂的,反衬度,，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢,lgH,i,线性部分在横轴上的截矩,H,i,称,惰延量,表示感光板的灵敏度,S,，,H,i,是感光板的重要特性,对一定乳剂，,lg,H,i,为,常数，用,i,表示,S=,(,lg,H-,lg,H,i,）,=,lg,H-i,S=,lg,It-i,谱线黑度,S,与谱线强度的关系式,曝光量,H=,I,t,定量分析时，宜选用反衬度高的紫外,型感光板,定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外,型感光板,摄谱法的优点,可同时记录整个波长范围的谱线,分辨能力强,可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度,摄谱法的缺点,操作繁琐,检测速度慢,（三）光电检测系统,利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。

光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多,优点：准确度较高（相对标准偏差为,1%,）；检测速,度快，线性响应范围宽,缺点：定性较困难，测定受限制,价格昂贵,光谱定性、半定量及定量分析,一,光谱定性分析,原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测,70,多种元素,（一）光谱定性分析的原理,各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的,2-3,条元素的灵敏线,，就可以确定试样中存在该元素灵敏线,灵敏线,有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线,（最易激发或激发能较低的谱线,主共振线）,主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏,线大都在长波区,可见、近红外区，如：碱金属,主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵,敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属,主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区,近,紫外、可见区 如：大部分金属及部分非金属最后线,当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。

最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线,但是，当,试样中元素含量较高,时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线,最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（,301.62cm,、,301.76cm,、,301.90cm,、,302.06cm,）谱线的自吸,在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱,谱线自吸,谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状,对每一元素，可选择一条或几条（,23,条）灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线,元素的分析线应该具备以下基本条件,:,（,1,）它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度,;(2),是元素的特征线组；,(3),是无自吸的共振线；,(4),不应与其它干扰谱线重叠分析线,（二）,光谱定性分析的方法,原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法目前确认谱线最常用的方法有,标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法,二）,光谱定性分析的方法,1,标准试样光谱比较法,如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。

样品（指定元素）,纯物质（指定元素）,在相同条件下,只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法,在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素,2.,标准光谱图比较法,铁光谱比较法,铁的光谱线较多，,4,5,千条，波长分布范围较宽,210660nm,之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在,放大,20,倍的纯铁光谱图上方准确标示出,68,种元素,的灵敏线,按波长的位置、相对强度、原子线、离子线，制成“元素标准光谱图”,铁光谱图：,标准光谱图,样品,纯铁样,在相同条件下,定性分析时,样品光谱,铁光谱,把,摄,得的谱板在映谱仪上放大,20,倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素,此法可同时进行多种元素的定性分析对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分,二、光谱半定量分析,在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要给出元素的大致含量。

这时可用半定量分析法快速,、,简便的解决问题半定量分析法的准确度较差光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关,常用的半定量分析法是谱线黑度比较法和谱线呈现法一）谱线黑度比较法,在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似,该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度试样,标准系列或标样,在相同条件下,(,二,),谱线呈现法又称为显现法,谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表,谱线与含量关系表,谱线呈现表以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量若试样光谱中铅的分析线仅,283.31nm,、,261.42nm,、,280.20nm,三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中,Pb,的质量分数为,0.003%,优点：不需要每次配制标样，方法简便快速表,6-1,为铅的谱线呈现表谱线波长及其特征,0.001,283.31nm,清晰，,261.42nm,和,280.20nm,谱线很弱,0.003,283.31nm,和,261.42nm,谱线增强，,280.20nm,谱线清晰,0.01,上述各线均增强，,266.32nm,和,287.33nm,谱线很弱,0.03,上述各线均增强，,266.32nm,和,287.33nm,谱线清晰,0.1,上述各线均增强，不出现新谱线,0.3,上述各线均增强，,239.38nm,和,257.73nm,谱线很弱,1.0,上述各线均增强，,240.20nm,、,241.17nm,、,244.38nm,和,244.62nm,谱线很弱,光谱定量分析,一,、,光谱定量分析的基本原理,光谱定量分析的基本关系式,原子发射谱线强度,I,与浓度成正比,定量分析的依据,I=a C,b,a,与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关,b,为自吸系数，与谱线性质有关,b 1,C,低,b1,，,C,高,b1,lg,I=b,lg,C+,lg,a,光谱定量分析的基本关系式,l g I(S),l g C,以,lg,I,对,lg,C,作图，所得曲线在一定范围内为一直线。

当元素含量较高时，谱线产生自吸，,b1,，,曲线发生弯曲。