第五章2土壤酸碱性和氧化还原反应ppt课件.ppt

第五章第五章 土壤酸碱性和氧化复原反响土壤酸碱性和氧化复原反响(二二)教学目的•了解土壤酸碱性的内涵、类型•了解土壤酸碱性的分级、成因•学习土壤酸碱性的定量测定与表示•掌握酸性土壤、碱性土壤壤的改良与治理方法•了解土壤氧化复原的机理•明白土壤氧化复原作用对土壤肥力的影响1. 土壤溶液的两项极为重要的化学性质土壤溶液的两项极为重要的化学性质2. 既与土壤溶液的组成亲密相关，又与土壤固相和既与土壤溶液的组成亲密相关，又与土壤固相和气相紧紧相连气相紧紧相连3. 随着自然条件的变化〔季节性的温度、湿度等的随着自然条件的变化〔季节性的温度、湿度等的变化〕、人为耕作措施和植物生长的变化而变化变化〕、人为耕作措施和植物生长的变化而变化4.对土壤肥力和植物营养有重要影响对土壤肥力和植物营养有重要影响土壤酸碱性和氧化复原性的重要性土壤酸碱性和氧化复原性的重要性 第一第一节节   土壤酸、碱性的构成土壤酸、碱性的构成中国土壤酸碱性反响规律我国土壤的酸碱性反响，大多数在pH4.5~8.5之间在地理分布上有“东南酸西北碱〞的规律性大致可以长江为界〔北纬33〕，长江以南的土壤为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。

我国土壤的酸碱性南北差别很大         !土壤酸碱性分为酸性和碱性两部分土壤酸碱性分为酸性和碱性两部分 土壤胶体上阳离子的组成决议了土壤的酸碱反响土壤的酸碱性与土壤的盐基饱和程度有关，普通盐基饱和的土壤〔土壤胶体上有较多的致酸离子〕呈酸性反响，而盐基饱和的土壤那么呈中性或碱性!土壤酸性的来源土壤酸性的来源 土壤之所以呈酸性反响，是由于土壤含有致酸物质，土壤之所以呈酸性反响，是由于土壤含有致酸物质，如酸性盐，有机酸、无机酸，更主要的是胶体带有大量如酸性盐，有机酸、无机酸，更主要的是胶体带有大量的致酸离子的致酸离子H+和和Al3+另外，植被的类型、母质的成另外，植被的类型、母质的成分以及不同的农业措施对土壤酸性的开展也有影响分以及不同的农业措施对土壤酸性的开展也有影响土壤碱性的来源土壤碱性的来源 碱性土壤大都分布在干旱、半干旱地域，降雨少，碱性土壤大都分布在干旱、半干旱地域，降雨少，淋溶作用弱，使岩石矿物及母质风化释放出来的碱金属淋溶作用弱，使岩石矿物及母质风化释放出来的碱金属和碱土金属的简单盐类，不能彻底淋出土体，土壤胶体和碱土金属的简单盐类，不能彻底淋出土体，土壤胶体外表充斥着大量的这些阳离子，土壤溶液中也有相当数外表充斥着大量的这些阳离子，土壤溶液中也有相当数量的这些盐类。

这些盐类经水解可产生量的这些盐类这些盐类经水解可产生OH-，使土壤溶，使土壤溶液显碱性，这是土壤碱性构成的根本缘由液显碱性，这是土壤碱性构成的根本缘由一、土壤酸度(soil acidity)〔一〕土壤酸性的成因1．气候要素2．生物要素3．施肥和灌溉的影响 氢离子的来源：〔1〕水的解离： 〔2〕碳酸解离： 〔3〕有机酸的解离： 〔4〕酸雨： 〔5〕其它无机酸 〔二〕土壤酸度的类型1．活性酸(soil active acidity)土壤活性酸是自在分散于土壤溶液中的氢离子(H+)浓度直接反响出来的酸度土壤溶液中氢离子的浓度越大，那么活性酸度也越强通常用pH值来表示 2．潜性酸 土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着H+ 和A13+ 所产生的酸度，这些致酸离子只需在离子交换作用进入土壤溶液时，才显出酸性所以它是土壤酸的潜在来源，故称为潜性酸(soil potential acidity)土壤胶体上吸附的H+和A13+所反映的潜性酸量，可用交换性酸度和水解酸度表示〔〔1〕交换性酸度〕交换性酸度(soil exchangeable acidity)        当当用用中中性性盐盐溶溶液液如如1mol Kcl或或0.06mol BaCl溶溶液液(pH=7)浸浸提提土土壤壤时时,土土壤壤胶胶体体外外表表吸吸附附的的A13+与与H+的的大大部部分分均均被被浸浸提提剂剂的的阳阳离离子子交交换换而而进进入入溶溶液液，，用用规规范范碱碱液液滴滴定定,根根据据耗耗费费的的碱碱量量换换算算,为为交交换换性性氢氢与与交交换换性性铝铝的的总总量量,即即为为交交换换性性酸酸量量(包包括括活活性性酸酸)。

以以厘厘摩摩尔尔〔〔＋〕＋〕/千克〕为单位，是土壤酸度的数量目的千克〕为单位，是土壤酸度的数量目的        交交换换性性酸酸量量在在进进展展调调理理土土壤壤酸酸度度，，估估算算石石灰灰用用量量时，有重要参考价值时，有重要参考价值①①交交换换酸度用中性酸度用中性盐盐溶液溶液(KCl、、NaCl、、BaCI2等等)处处置酸性土壤置酸性土壤时时，土壤胶体上交，土壤胶体上交换换性的阳离子大部分被浸提性的阳离子大部分被浸提剂剂中的阳离于交中的阳离于交换换下来下来进进入溶液此入溶液此时时,交交换换性性H+ 可使溶可使溶液酸性添加，而交液酸性添加，而交换换性性A13+ 因水解也使溶液酸性添加因水解也使溶液酸性添加然后，用酸碱滴定方法然后，用酸碱滴定方法测测得溶液的酸度，就称得溶液的酸度，就称为为交交换换酸度如以下如以下图图所示：所示：〔 〔2 2〕 〕水解性酸度水解性酸度(soil hydrolytic acidity)(soil hydrolytic acidity) 用用弱弱酸酸强强碱碱的的盐盐类类溶溶液液〔 〔常常用用的的为为pH8.2pH8.2的的1mol/L 1mol/L NaOAcNaOAc溶溶液液〕 〕浸浸提提, , 再再以以NaOHNaOH规规范范液液滴滴定定浸浸出出液液, ,根根据据所所耗耗费费的的NaOHNaOH的的用用量量换换算算为为土土壤壤酸酸量量。

这这样样测测得得的的潜潜性性酸酸的的量量称称之之为为土土壤壤的的水水解解性性酸酸是是土土壤壤潜潜在在酸酸的另一种表示方法的另一种表示方法结结果果使使:①:①交交换换程程度度比比之之用用中中性性盐盐类类溶溶液液更更为为完完全全，，土土壤壤吸吸附附性性H+H+、、 Al3+Al3+的的绝绝大大部部分分可可被被Na+Na+离离子子交交换换②②水水化化氧氧化化物物外外表表的的羟羟基基和和腐腐殖殖质质的的某某些些功功能能团团〔 〔如如羟羟基基、、羧羧基基〕 〕上部分上部分H+H+解离而解离而进进入浸提液被中和入浸提液被中和3．活性酸和潜性酸的关系．活性酸和潜性酸的关系活活性性酸酸和和潜潜酸酸的的总总和和，，称称为为土土壤壤总总酸酸度度由由于于它它通通常常是是用用滴滴定定法法测测定定的的，，故故又又称称之之为为土土壤壤的的滴滴定定酸酸度度它它是是土土壤壤的的酸酸度度的的容容量量目目的的它与它与pH值值在意在意义义上是不同的上是不同的  活性酸是土壤酸度的来源，代表土壤酸度的强度；活性酸是土壤酸度的来源，代表土壤酸度的强度； 潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。

土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度 二、土壤碱度(soil alkalinity)〔一〕碱性土的成因土壤碱性反响及碱性土壤构成是自然成土条件和土壤内在要素综协作用的结果碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体外表吸附的交换性钠构成碱性反响的主要机理是碱性物质的水解反响 !碱性土壤的溶液呈碱性反响的缘由：土壤溶液中有弱酸强碱性土壤的溶液呈碱性反响的缘由：土壤溶液中有弱酸强碱盐碱盐(水解性盐类水解性盐类)的存在，主要是碳酸盐和重碳酸盐类，如的存在，主要是碳酸盐和重碳酸盐类，如Na2CO3、、NaHCO3水解时，产生的水解时，产生的OH-可使可使pH升高，假设升高，假设土壤中这类可溶性盐分含量很高，可使土壤土壤中这类可溶性盐分含量很高，可使土壤pH增高，呈强增高，呈强碱性，碱性，从从上上式式可可知知：：〔 〔1 1〕 〕 石石灰灰性性土土壤壤的的pHpH值值，，因因CO2CO2的的偏偏压压大大小小而而变变，，所所以以在在测测定定石石灰灰性性土土壤壤pHpH值值时时，，应应在在固固定定的的CO2CO2偏偏压压下下进进展展，，并并必必需需留留意意在在充充分分到到达达平平衡后衡后测读测读。

〔 〔2 2〕 〕土土壤壤空空气气中中CO2CO2含含量量不不会会低低于于大大气气CO2CO2的的含含量量，，也也很很少少高高于于10%10%，，因因此此石石灰灰性性土土壤壤的的pHpH总总是是在在pH6.8~8.5pH6.8~8.5之之间间，，所所以以农农业业施施用用石石灰灰来来中中和和土土壤壤酸酸度度是是比比较较平安的，不会使土壤平安的，不会使土壤过过碱1、碳酸钙水解 2、碳酸钠的水解 3、交换性钠的水解 土壤碱化与土壤碱化与盐盐化有着化有着发发生学上的生学上的联络联络 盐盐土和碱土并非一物土和碱土并非一物““盐盐碱土〞，碱土〞，盐盐土的土的pHpH值值普通小于普通小于8.5, 8.5, 盐盐土脱土脱盐盐才能才能够够 构成碱土构成碱土石灰性土壤：含石灰性土壤：含CaCO3及及MgCO3的土壤，其的土壤，其pH普通不高，普通不高，呈弱碱性，这种因石灰性物质所引起的弱碱性反响呈弱碱性，这种因石灰性物质所引起的弱碱性反响(pH7．．5～～8．．5)，在土壤学中称为石灰性反响，这种土壤称为石灰性土壤，，在土壤学中称为石灰性反响，这种土壤称为石灰性土壤，这种土壤用这种土壤用10％的％的HCI检验，有检验，有C02气泡冒出，称为盐酸反响。

气泡冒出，称为盐酸反响 第二节第二节 土壤酸度的目的土壤酸度的目的 土壤酸度是土壤酸、碱性的简称土壤酸度是土壤酸、碱性的简称 一、土壤酸度的强度目的 〔一〕土壤〔一〕土壤pH         土壤土壤pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的代表与土壤固相处于平衡的溶液中的H+离子浓度的负对数离子浓度的负对数, 〔二〕石灰位〔二〕石灰位(lime potential)表示土壤酸强度的另一目的－石灰位它将氢离子数表示土壤酸强度的另一目的－石灰位它将氢离子数量与钙离子数量联络起来，以数学式量与钙离子数量联络起来，以数学式pH-0.5PCapH-0.5PCa表示表示之，即之，即 石灰位＝石灰位＝ pH-0.5pCa0 pH-0.5pCa0          pH-0.5pCa是是Ca(OH)2的化学位的简单函数上式中的化学位的简单函数上式中为为Ca(OH)2在规范情况下的化学位在规范情况下的化学位 二、土壤碱性目的二、土壤碱性目的〔一〕总碱度〔一〕总碱度    总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。

我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的总量我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的50％以上，％以上，高的可达高的可达90％，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的％，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的目的之一即目的之一即 石灰性物质所引起的弱碱性反响〔石灰性物质所引起的弱碱性反响〔pH7.5-8.5)称为石灰性称为石灰性反响反响,土壤称之为石灰性土壤石灰性土壤的耕层因受大土壤称之为石灰性土壤石灰性土壤的耕层因受大气或土壤中气或土壤中CO2分压的控制，分压的控制，pH值常在值常在8.0-8.5范围内范围内.!土壤碱性的强弱的表示方法：土壤土壤碱性的强弱的表示方法：土壤pH值、总碱度和碱化值、总碱度和碱化度度〔二〕碱化度〔钠碱化度：〔二〕碱化度〔钠碱化度：ESP〕〕         碱化度是指土壤胶体吸附的交换性碱化度是指土壤胶体吸附的交换性Na+占阳离子交换量占阳离子交换量的百分率土壤碱化度常被用来作为碱土分类及碱化土壤改的百分率土壤碱化度常被用来作为碱土分类及碱化土壤改良利用的目的和根据良利用的目的和根据        当土壤碱化度到达一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强的碱性反响，土壤理化性质上发生恶劣变化，称为土壤的“碱化作用〞〔alkalinization)。

 我国那么以碱化层的碱化度>30%,表层含盐量<0.5%和pH值>9.0定为碱土(alkaline soil) 而将土壤碱化度为5－10％定为轻度碱化土壤，10－15％为中度碱化土壤，15－20％为强碱化土壤三、影响土壤三、影响土壤pHpH值的要素值的要素〔一〕土壤胶体类型和性质对〔一〕土壤胶体类型和性质对pHpH值的影响值的影响1 1．土壤胶体的极限．土壤胶体的极限pHpH值值 当当土土壤壤胶胶体体上上吸吸附附的的阳阳离离子子全全部部是是致致酸酸离离子子，，称称为为盐盐基基完完全全不不饱饱和和态态此此时时土土壤壤的的pHpH值值，，称称为土壤的极限为土壤的极限pHpH值2．土壤胶体酸基的解离常数．土壤胶体酸基的解离常数K对对pH值影响值影响有有机机胶胶体体pK值值为为4.5~5.0，，硅硅酸酸盐盐类类粘粘粒粒为为5.2~5.8；含水氧化铁为；含水氧化铁为6.0~7.0致酸离子解离度的大小的陈列顺序：致酸离子解离度的大小的陈列顺序：有有机机胶胶体体 ＞＞蒙蒙脱脱石石 ＞＞含含水水云云母母和和拜拜来来石石 ＞＞高高岭岭石石 ＞含水氧化铁、铝＞含水氧化铁、铝〔二〕土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对〔二〕土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响的影响           氢－铝质土壤是酸性；氢－铝质土壤是酸性；           钙质土钙质土  pH值大多数在值大多数在7左右，呈中性反响；左右，呈中性反响；           钠质土壤钠质土壤  pH值可达值可达8.5以上，呈碱性反响。

以上，呈碱性反响  盐基饱和度大小，反响土壤潜性酸及活性强度的大小盐基饱和度大小，反响土壤潜性酸及活性强度的大小〔三〕土壤含水量对土壤〔三〕土壤含水量对土壤pH的影响的影响        土壤的土壤的pH值随土壤含水量添加有上升的趋势值随土壤含水量添加有上升的趋势因因此此，，在在测测定定土土壤壤pH值值时时,应应留留意意土土水水比比土土水水比比愈愈大大，，所所测得的测得的pH值愈大〔四〕土壤氧化复原条件对〔四〕土壤氧化复原条件对pH的影响的影响酸酸性性土土淹淹水水后后pH升升高高的的缘缘由由主主要要是是由由于于在在嫌嫌气气条条件件下下构构成成的复原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大，因之的复原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大，因之pH值升高  硫硫化化物物〔〔在在硫硫化化细细菌菌的的作作用用下下〕〕可可氧氧化化为为硫硫酸酸，，使使土土壤壤pH值急剧下降值急剧下降土壤酸碱性对作物生长的影响1)对营养有效性的影响对营养有效性的影响土壤营养的有效度在不同土壤营养的有效度在不同pH值条件下差别很大如当盐值条件下差别很大如当盐基饱和度基饱和度<100％时，％时，pH随土壤溶液中的钙和镁含量添加随土壤溶液中的钙和镁含量添加而添加，钙和镁的有效性在而添加，钙和镁的有效性在pH<6的范围内，随的范围内，随pH升高升高而增大，钼的有效性在而增大，钼的有效性在pH较低的范围，也随较低的范围，也随pH增大而提增大而提高。

高2)pH对土壤生物的影响对土壤生物的影响土壤微生物在强酸性土壤中真菌比细菌的括性大土壤微生物在强酸性土壤中真菌比细菌的括性大pH对对微生物的影响主要是表如今对土壤有机质的转化，尤其微生物的影响主要是表如今对土壤有机质的转化，尤其是影响氮、磷、硫及其他灰分元素的分解释放是影响氮、磷、硫及其他灰分元素的分解释放3)作物对作物对pH的顺应性的顺应性不同的作物顺应不同的不同的作物顺应不同的pH范围，有些作物对酸碱反响很范围，有些作物对酸碱反响很敏感，如甜菜、紫苜蓿等要求中性和微碱性，茶树、柑敏感，如甜菜、紫苜蓿等要求中性和微碱性，茶树、柑橘、羽扇豆那么要求强酸性和酸性土壤橘、羽扇豆那么要求强酸性和酸性土壤土壤酸碱性的调理1)土壤酸性的调理土壤酸性的调理2)土壤酸性主要由胶体吸附的交换性土壤酸性主要由胶体吸附的交换性H+和和A13+所控制，在改所控制，在改良土壤酸性时，不仅要中和活性酸，而且主要是中和潜在酸，良土壤酸性时，不仅要中和活性酸，而且主要是中和潜在酸，才干从根本上改善土壤的酸性通常是施用石灰来改良土壤才干从根本上改善土壤的酸性通常是施用石灰来改良土壤酸性，即用酸性，即用Ca2+或或Mg2+把土壤胶体上致酸离子下来，并在把土壤胶体上致酸离子下来，并在土壤溶液中被中和掉。

土壤溶液中被中和掉3)石灰需用量可根据潜在酸量来计算，即：石灰需用量可根据潜在酸量来计算，即： 石灰需求量石灰需求量=土壤体积土壤体积X容重容重X潜在酸量潜在酸量石灰需求量的实际值可根据石灰需求量的实际值可根据CEC及盐基饱和度来计算，即：及盐基饱和度来计算，即：石灰需求量石灰需求量=土壤体积土壤体积X容重容重XCECX(1-盐基饱和度盐基饱和度)4)通常施用的石灰性物质的形状有三种，即通常施用的石灰性物质的形状有三种，即CaCO3、、CaO和和Ca(OH)2一样分量的中和才干一样分量的中和才干CaO>Ca(OH)2(熟石灰熟石灰)>CaC03(石灰石石灰石)最弱中和的速度差别也很大，最弱中和的速度差别也很大，Ca(OH)3最快，但不耐久，最快，但不耐久，CaC03最慢，但比较耐久最慢，但比较耐久土壤酸碱性的调理(二〕1)土壤碱性的土壤碱性的调调理理调调理土壤碱性的方法主要有几下几种：理土壤碱性的方法主要有几下几种：①①施用有机肥料，利用有机肥分解施用有机肥料，利用有机肥分解释释放出大量的放出大量的C02或有机或有机酸从而减低土壤酸从而减低土壤pH值值；；②②施用硫磺／硫化施用硫磺／硫化铁铁及及废废硫酸或硫酸或绿矾绿矾(FeS04)等；等；③③施用生理酸性肥料；施用生理酸性肥料；④④对对碱化土、碱土，可施用石膏、硅酸碱化土、碱土，可施用石膏、硅酸钙钙，以，以钙钙将胶体上将胶体上的的Na+代代换换下来随水流出土体，从而降低土壤下来随水流出土体，从而降低土壤pH并改善土并改善土壤的物理性状壤的物理性状(如下反响式如下反响式)。

第三节   土壤氧化复原体系                (soil redox system)土壤中氧化复原体系与通气性&土壤中产生氧化复原反响的物质很多，存在着多种氧化土壤中产生氧化复原反响的物质很多，存在着多种氧化复原体系：复原体系：& 氧体系氧体系 02十十4H++4e=2H20& 氮体系氮体系 N03-+H20+2e=20H-+N02-& 铁体系铁体系 Fe3++e=Fe2+& 锰体系锰体系 Mn02+4H++2e＝＝Mn2++2H20& 硫体系硫体系 S042-+H20+2e＝＝S032-+20H- S032-+3H2O+6e=S2-+60H-& 氢体系氢体系 2H++2e＝＝H2& 有机物体系有机物体系 包括各种有机酸类、酚类、醛类和糖类包括各种有机酸类、酚类、醛类和糖类化合物 土壤中氧化态或复原态物质的相对浓度直接受土壤中氧化态或复原态物质的相对浓度直接受土壤通气性的控制通气条件良好，土壤空气中氧的含土壤通气性的控制通气条件良好，土壤空气中氧的含量就高，那么氧的分压大，土壤溶液中氧的浓度也高，量就高，那么氧的分压大，土壤溶液中氧的浓度也高，氧化态物质的浓度与复原态物质浓度的比值增大，氧化氧化态物质的浓度与复原态物质浓度的比值增大，氧化复原电位也高，反之，那么低。

故氧化复原电位可以作复原电位也高，反之，那么低故氧化复原电位可以作为土壤通气性的目的为土壤通气性的目的一、土壤氧化复原体系氧体系氧体系氧体系的氧化反响氧体系的氧化反响为为：：O2  +  4e  ====2H2O      E0  = 1.23V在在25℃时时，其，其Eh为为：：          假假设设土土壤壤的的pH值值是是7时时，，氧氧的的规规范范电电位位为为0.82V，，氧氧的的数数量量以以大大气气压压表表示示，，这这时时氧的氧的Eh为为Eh = 0.82 + 0.015log[O2]        当当氧氧的的分分压压为为0.2时时，，Eh为为0.81V，，这这就就意意味味着着普普通通土土壤壤的的Eh值值不不会会超超越越810mv，，这这是是土土壤壤通通气气良良好好的的情情况况下下，，最最高的氧化高的氧化电电位氮体系氮体系土土壤壤中中氮氮的的存存在在形形状状有有有有机机态态和和无无机机态态两两种种，，有有机机态态占占绝绝大大部部分分有有机机氮氮转转化化为为无无机机氮氮是是在在微微生生物物的的控控制制下进展的下进展的 硫体系硫体系 土壤中的土壤中的SO42-复原为复原为S2-或或H2S时需求剧烈的复原条时需求剧烈的复原条件，在普通水田中的复原情况达不到，只需在微生物件，在普通水田中的复原情况达不到，只需在微生物的活动下，能使土壤的的活动下，能使土壤的Eh值降低至值降低至 - 0.1~-0.2V，因此，因此在有机质较多的土壤中，这以反响能进展。

相反从在有机质较多的土壤中，这以反响能进展相反从S2-氧化为氧化为SO42-，那么在大多数通气良好的土壤中都，那么在大多数通气良好的土壤中都能到达能到达 有机体系有机体系普通在有机质含量高的渍水土壤中复原性物质较多，普通在有机质含量高的渍水土壤中复原性物质较多，如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果酸、酒石酸和二醇酸等而在旱地有机质含量少的土酸、酒石酸和二醇酸等而在旱地有机质含量少的土壤中复原性物质较少壤中复原性物质较少 土壤氧化复原体系的特点：土壤氧化复原体系的特点： ①①土壤中氧化复原体系有无机体系和有机体系两土壤中氧化复原体系有无机体系和有机体系两类类 ②②土壤中氧化复原反响土壤中氧化复原反响虽虽有有纯纯化学反响，但很大化学反响，但很大程度上是由生物参与的程度上是由生物参与的 ③③土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块块不同点位都有一定的不同点位都有一定的变变异，异，测测Eh时时，要，要选择选择代表代表性土性土样样，最好多点，最好多点测测定求平均定求平均值值④④土壤中氧化复原平衡土壤中氧化复原平衡经经常常变动变动，不同，不同时间时间、空、空间间，不同耕作管理措施等都会改，不同耕作管理措施等都会改动动Eh值值。

严厉严厉地地说说，土壤氧化复原永，土壤氧化复原永远远不能不能够够到达真正的平衡到达真正的平衡 2、电子活度负对数〔、电子活度负对数〔Pe〕〕 Eh和和pe的对比：〔见本书的对比：〔见本书       页〕页〕 3、、Eh和和pH的关系的关系 式中式中m是参与反响的质子数，是参与反响的质子数，Eh随随pH添加而降低添加而降低因此，同一氧化复原反响在碱性溶液中比在酸性因此，同一氧化复原反响在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进展溶液中容易进展 图9－2    铁体系的Eh-pH稳定范围图〔一〕土壤的氧化复原电位〔〔一〕土壤的氧化复原电位〔soil redox potential)氧化复原反响的电极反响可表示如下：氧化复原反响的电极反响可表示如下：           氧化态氧化态  ＋＋ ne ==== 复原态复原态氧氧化化复复原原反反响响中中的的氧氧化化态态和和复复原原态态同同时时在在电电极极上上到到达达平平衡，其平衡电位，称为氧化复原电位，通常以衡，其平衡电位，称为氧化复原电位，通常以Eh表示 二、土壤氧化复原目的  式中，Eh为氧化复原电位，E0为规范电位；方括号表示两种物质的活度。

对于一给定的氧化复原体系，由于E0和n为常数，所以氧化复原电位由氧化剂和复原剂的活度比所决议氧化剂占的比值愈大，该体系的氧化强度就大，那么Eh值就高故也可以把Eh作为该体系的氧化强度的一个目的 E0是氧化剂与复原剂的活度比为1时的Eh值，它也是一个强度目的，由该氧化复原体系的本性所决议1．微生物的活动2．易分解有机的含量在一定的通气条件下，土壤中的易分解的有机愈多，耗氧也愈多，其氧化复原电位就较低3．土壤中易氧化和复原的无机物的含量土壤的氧化体和硝酸盐含量高时，可使Eh值下降得较慢4．植物根系的代谢作用5．土壤的pH值 三、影响土壤氧复原的要素三、影响土壤氧复原的要素 土壤氧化复原作用及其对植物生长的影响Ø通气良好的土壤表通气良好的土壤表层层EhEh值较值较高，沿土壤剖面向下，高，沿土壤剖面向下，EhEh值值逐逐渐渐降降低，在地下水低，在地下水饱饱和的土和的土层层中中EhEh很低，有很低，有时时呈呈负值负值，，Ø旱地土壤与水田土壤的氧化复原情况差旱地土壤与水田土壤的氧化复原情况差别别很大旱地土壤如排很大旱地土壤如排水条件良好，其水条件良好，其EhEh普通在普通在200mV200mV以上，多数以上，多数变变化于化于300—400mV300—400mV和和600—700mV600—700mV之之间间。

水田土壤的水田土壤的EhEh往往低于往往低于200200～～300 mV300 mV，，长长期淹期淹水的水稻土那么可低于水的水稻土那么可低于-100-100～～100mV100mVØ通常把通常把EhEh值值300mV300mV作作为为土壤氧化复原情况的分界限，土壤氧化复原情况的分界限，Eh>300mVEh>300mV时时土壤呈氧化形状，土壤呈氧化形状，<300mV<300mV时时的土壤呈复原形状．的土壤呈复原形状．EhEh值过值过高或高或过过低都低都对对植物生植物生长长不利Ø当当Eh>750mVEh>750mV时时，土壤中好气条件太，土壤中好气条件太强强，有机，有机质质分解分解过过旺，易呵旺，易呵斥斥营营养的大量养的大量损损失而FeFe、、MnMn完全以高价化合物的方式存在，溶完全以高价化合物的方式存在，溶解度极小，植物易呵斥缺解度极小，植物易呵斥缺FeFe而而发发生生““失失绿绿病〞，也会因缺病〞，也会因缺MnMn而而发发生生““灰魔灰魔’’、、““白魔〞病在白魔〞病在EhEh值值一一100100～～+100mY+100mY范范围围内，硫酸内，硫酸盐盐首先复原成金属的硫化物，再构成硫化首先复原成金属的硫化物，再构成硫化氢氢，，导导致土壤中硫酸致土壤中硫酸盐盐损损失。

失第四节第四节   土壤缓冲性土壤缓冲性       (soil buffering)一、土壤缓冲性的概念一、土壤缓冲性的概念一、土壤缓冲性的概念及重要性一、土壤缓冲性的概念及重要性        狭狭义义：：把把少少量量的的酸酸或或碱碱参参与与到到到到土土壤壤里里，，其其pH值值的的变变化化却却不不大大，，这这种种对对酸酸碱碱变变化化的的抵抵抗抗才才干干，，叫叫做做土土壤壤的的缓缓冲冲性能或缓冲作用性能或缓冲作用    狭义的土壤缓冲性是指土壤对少量的酸碱物质的抵抗才干        广义：土壤是一个宏大的缓冲体系，对营养元素、广义：土壤是一个宏大的缓冲体系，对营养元素、污染物质、氧化复原等同样具有缓冲性，具有抗衡外界污染物质、氧化复原等同样具有缓冲性，具有抗衡外界环境变化的才干环境变化的才干 Ø广义上的缓冲性包括土壤Eh的缓冲性及土壤对各种外来污染物的缓冲性,故土壤的缓冲性可以看做一个能表征土壤质量和土壤肥力的目的Ø土壤对污染物的缓冲性：当少量的重金属、农药等土壤对污染物的缓冲性：当少量的重金属、农药等污染物进入土壤时，由于土壤的吸附、固定及转化污染物进入土壤时，由于土壤的吸附、固定及转化作用，可以降低污染物对农作物的毒害，坚持土壤作用，可以降低污染物对农作物的毒害，坚持土壤正常的安康形状。

正常的安康形状二、土壤酸、碱缓冲性 1 1、土壤溶液中的弱酸及其盐类的存在土壤溶液中的弱酸及其盐类的存在〔一〕土壤酸、碱缓冲作用的原理〔一〕土壤酸、碱缓冲作用的原理 2 2、土壤胶体的阳离子交换作用、土壤胶体的阳离子交换作用 土壤具有很强的缓冲才干，主要是由于固相物质参与所致普通把土壤胶体看做是具有弱酸或弱碱性质的酸胶基和碱胶基组成的因此，它们的酸碱缓冲性是由下面反响决议的，例如：弱酸及其盐类共存时〔二〕土壤酸碱缓冲体系〔二〕土壤酸碱缓冲体系 1 1、碳酸盐体系、碳酸盐体系 缓冲的pH范围在pH8.5-6.7之间 根据碳酸钙和根据碳酸钙和CO2CO2的溶解度的溶解度, ,碳酸的离解碳酸的离解常数，可以得到常数，可以得到CO2CO2分压分压(PCO2)(PCO2)与与pHpH值的简化关系值的简化关系为：为：石灰性土壤的缓冲作用主要取决于CaCO3--H20---CO2(分压)的平衡缓冲的pH范围在pH8．5～6．7之间，其反响式为： CaCO3+H20+ CO2〔气〕Ca2++2HCO3-2 2、硅酸盐体系、硅酸盐体系 3 3、交换性阳离子体系、交换性阳离子体系土壤阳离子交换量愈大，缓冲才干愈大。

土壤阳离子交换量愈大，缓冲才干愈大对两种阳离子交换量一样的土壤，那么盐基对两种阳离子交换量一样的土壤，那么盐基饱和度愈大的土壤，对酸的缓冲性愈强饱和度愈大的土壤，对酸的缓冲性愈强硅酸盐矿物含有一定数量碱性金属和碱土金属离子，经过风化、蚀变释放出钠；钾、钙、镁等元素，并转化为次生黏粒矿物，进而对土壤的酸性物质起缓冲作用土壤胶体上吸附的各种盐基离子，能对土壤H+离子(酸性物质)起缓冲作用而胶体外表吸附的H+、A13+，又能对OH-(碱性物质)起缓冲作用 4 4、铝体系、铝体系 在土壤pH<4.0时,铝离子以Al(H2O)63+形状存在         当土壤pH>5.0时,铝离子构成Al(OH)3沉淀，失去它的缓冲才干 在土壤pH<4.0时，Al3+以A1(H20)63+形状存在，参与碱性物质使土壤溶液OH-增多时，A13+周围的六个水分子中，就有一两个水分子解离出H+，以中和参与的OH- 当土壤溶液继续外加OH-时，A13+周围的水分子还将继续解离出H+以中和之，而使溶液pH不发生猛烈变化当土壤pH>5．0时，Al3+构成A1(OH)3，沉淀，失去它的缓冲才干5 5、有机酸体系、有机酸体系          土壤腐殖酸，胡敏酸和富啡酸是一种大分子有机酸，含有羧基、羟基、酚羟基、醇羟基等功能团，此外，土壤中还存在多种低分子有机酸，在土壤溶液中构成一个良好的缓冲体系。

对酸、碱具有缓冲作用缓冲容量：使单位土壤改动一个单位缓冲容量：使单位土壤改动一个单位pHpH所需所需求的酸或碱量，是土壤酸碱缓冲才干强弱的求的酸或碱量，是土壤酸碱缓冲才干强弱的目的〔三〕土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线〔三〕土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线〔于天仁，1987〕 土壤缓冲容量可用土壤缓冲容量可用酸、碱滴定获得，酸、碱滴定获得，即在土壤悬液中延即在土壤悬液中延续参与规范酸或碱续参与规范酸或碱液，测定液，测定pHpH的变化，的变化，以纵坐标表示以纵坐标表示pHpH，，横坐标表示加的酸横坐标表示加的酸或碱量，绘制滴定或碱量，绘制滴定曲线曲线 ，又称缓冲曲，又称缓冲曲线 如右图如右图          ①土壤无机胶体 缓冲性由大变小的顺序为：蒙脱石>伊利石>高岭石>含水氧化铁、铝②土壤质地 黏土>壤土>沙土③土壤有机质影响土壤酸碱缓冲性的要素影响土壤酸碱缓冲性的要素土壤氧化复原缓冲性土壤氧化复原缓冲性：土壤氧化复原缓冲性：当少量的氧化剂和复原剂参与土壤后，其氧化复原当少量的氧化剂和复原剂参与土壤后，其氧化复原电位电位(Eh)不会发生猛烈变化，即土壤所具有抗衡不会发生猛烈变化，即土壤所具有抗衡Eh变化的才干。

变化的才干缓冲指数：缓冲指数： dEh/dx的倒数可作为土壤氧化复原缓冲性的一个的倒数可作为土壤氧化复原缓冲性的一个指数 从上式可见，某种物质的总浓度愈高，缓冲指数愈强在A=2x时，即当氧化态与复原态的活度为1时，其缓冲性最强三、土壤氧化复原缓冲性     不同氧化复原物质的Eh与其氧化或复原程度(%)的关系  右图可见，对于不同物质，值大者的缓冲性强，在曲线两端，当参与少量的氧化剂或复原剂时，Eh即有显著变化，而愈向中间变化愈小，在氧化态和复原态各占50％时的变化接近于零第五节   土壤酸碱性和氧化复原情况与生物环境        一、生物对土壤酸碱性和氧化复原情况的顺应性         〔一〕植物适宜的酸碱度〔二〕土壤〔二〕土壤Eh值范围与植物生长值范围与植物生长〔三〕土壤〔三〕土壤pH和和Eh与土壤微生物活性与土壤微生物活性二、土壤酸碱性和氧化复原情况与二、土壤酸碱性和氧化复原情况与营营养的生物有效性养的生物有效性                   〔 〔一一)土壤酸碱性土壤酸碱性对营对营养有效性的影响养有效性的影响图9－5    植物营养元素的有效性与pH的关系     ①①土壤土壤pH6.5左右左右时时，各种，各种营营养元素的有效度都养元素的有效度都较较高，并适宜高，并适宜多数作物的生多数作物的生长长。

    ②②pH在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾钾的有效度高的有效度高    ③③pH6-7的土壤中的土壤中,磷的有效度最高磷的有效度最高pH<5时时，因土壤中的活，因土壤中的活性性铁铁、、铝铝添加，易构成磷酸添加，易构成磷酸铁铁、、铝铝沉淀而在沉淀而在pH>7时时，那么易，那么易产产生磷酸生磷酸钙钙沉淀，磷的有效性降低沉淀，磷的有效性降低    ④④在在强强酸和酸和强强碱土壤中，有效性碱土壤中，有效性钙钙和和镁镁的含量低，在的含量低，在pH6.5～～8.5的土壤中，有效度的土壤中，有效度较较高    ⑤⑤铁铁、、锰锰、、铜铜、、锌锌等微量元素有效度，在酸性和等微量元素有效度，在酸性和强强酸性土壤中酸性土壤中高；在高；在pH>7的土壤中，活性的土壤中，活性铁铁、、锰锰、、铜铜、、锌锌离子明离子明显显下降，并下降，并经经常出常出现铁现铁、、锰锰离子的供离子的供应应缺乏    ⑥⑥在在强强酸性土壤中，酸性土壤中，钼钼的有效度低的有效度低pH>6时时,其有效度添加其有效度添加硼的有效度与硼的有效度与pH关系关系较较复复杂杂,在在强强酸性土壤和酸性土壤和pH7.0～～8.5的石灰的石灰性土壤中性土壤中,有效度均有效度均较较低低,在在pH6.0～～7.0和在和在pH>8.5的碱性土壤中的碱性土壤中,有效度有效度较较高。

高 〔二〕土壤氧化复原情况对营养有效性的影响〔二〕土壤氧化复原情况对营养有效性的影响  在土壤强复原条件下，高价铁〔Fe+++)复原低价铁(Fe++)，同时硫酸根〔SO4=〕也复原为硫化物(S2-)，此时，同时能够发生硫化亚铁的沉淀反响(FeS)，使铁的有效度下降所以在讨论氧化反响的影响时，要综合的分析判别 三、土壤酸碱性和氧化复原情况与有毒物三、土壤酸碱性和氧化复原情况与有毒物质质的的积积累累     〔 〔一一〕 〕强强酸性土壤的酸性土壤的铝铝、、锰胁锰胁迫与毒害迫与毒害         pH<5.5，游离的铝离子达，游离的铝离子达0.2C mol/kg土时土时,就可使农作物受就可使农作物受 害 幼苗期对铝极为敏感幼苗期对铝极为敏感铝害表现：根系变粗短，影响营养吸收铝害表现：根系变粗短，影响营养吸收措施：施用石灰措施：施用石灰        当交换锰〔当交换锰〔Mn2+〕到达〕到达2-9Cmol/kg土土,或植株干物质含锰或植株干物质含锰量超越量超越1000mg/kg时产生锰害时产生锰害 豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强 措施：施用石灰，措施：施用石灰， Ph>6.0;水稻土排水解除锰的毒害。

水稻土排水解除锰的毒害           〔二〕氧化复原情况与有毒物质积累〔二〕氧化复原情况与有毒物质积累 Eh<200mv时时,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为复原态土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为复原态,当当Eh<-100mv时时,那么低价铁那么低价铁(Fe2+)浓度已超越高价铁浓度已超越高价铁(Fe3+),会使植物产生铁的毒害会使植物产生铁的毒害Eh<-200mv,就能够产生就能够产生H2S和丁酸等的过量积累和丁酸等的过量积累,对水稻的含对水稻的含铁氧化复原酶的活动有抑制造用铁氧化复原酶的活动有抑制造用,影响其呼吸、减弱根系吸收影响其呼吸、减弱根系吸收营养的才干在营养的才干在H2S浓度高时浓度高时,抑制植物根对磷、钾的吸收，抑制植物根对磷、钾的吸收，甚至出现磷、钾从根内渗出甚至出现磷、钾从根内渗出 水田土壤大量施用绿肥等有机肥时经常发生FeS的过量积累,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分的生长发育 四、土壤酸碱性和氧化复原情况的四、土壤酸碱性和氧化复原情况的调调理理              〔 〔一一〕 〕土壤酸度的土壤酸度的调调理理土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉来调理。

可分为 生灰石〔CaO〕 熟石灰[Ca(OH)2] 石灰石粉【CaCO3】 石灰需求量＝土壤体石灰需求量＝土壤体积积××容重容重××阳离子交阳离子交换换量量〔 〔1-1-盐盐基基饱饱和度和度〕 〕     石灰需求量 影响石灰用量要素有：影响石灰用量要素有：        〔〔1〕土壤潜性酸和〕土壤潜性酸和pH值、有机质含量、盐基值、有机质含量、盐基饱和度、土壤质地等土壤性质；饱和度、土壤质地等土壤性质；        〔〔2〕作物对酸碱度的顺应性；〕作物对酸碱度的顺应性；        〔〔3〕石灰的种类和施用方法等〕石灰的种类和施用方法等         假假设设某某红红壤的壤的pH为为5.0,耕耕层层土壤土壤为为2250000公斤公斤/公公顷顷，土壤，土壤含水量含水量为为20％，阳离子交％，阳离子交换换量量为为10Cmol/kg土土,盐盐基基饱饱和度和度为为60%,试计试计算到达算到达pH=7时时,中和活性酸和潜性酸的石灰需求量中和活性酸和潜性酸的石灰需求量(实实际值际值)    中和活性酸中和活性酸pH=5时时,土壤溶液中土壤溶液中[H+]=10-5,mol/kg土土,那么每公那么每公顷顷耕耕层层土壤含土壤含H+离子离子为为:2250000×20%×10-5=4.5molH+/公公顷顷    同理同理:pH=7时时,每公每公顷顷土壤中含土壤中含H+离子离子为为2250000×20%×10-7=0.045mol H+/公公顷顷    所以需求中和活性酸量所以需求中和活性酸量为为  4.5-0.045=4.455mol H+/公公顷顷    假假设设以以CaO中和中和:其需求量其需求量124.74   克克    中和潜性酸中和潜性酸:           2250000×(10 /100)×(1- 60/100)=90000 mol H+/公公顷顷90000×56/2=2520000克克=2520公斤公斤/公公顷顷案例案例1 1〔二〕土壤氧化复原情况的调理〔二〕土壤氧化复原情况的调理 排水排水———>———>通气通气———>———>氧化氧化〔 〔排水烤田排水烤田〕 〕淹水淹水———>———>厌厌气气———>———>复原复原〔 〔淹水泡田淹水泡田〕 〕1.1.土土壤壤溶溶液液中中的的阳阳离离子子，，一一旦旦被被胶胶体体吸吸附附后后，，便便失失去去活活性性就就永永远远不不能被植物吸收，变成无效态营养了能被植物吸收，变成无效态营养了( ) ( ) 2. 2. 在在土土壤壤阳阳离离子子代代换换过过程程中中，，电电价价数数高高的的离离子子代代换换力力强强，，故故一一价价阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子( )( )3. 3. 土土壤壤阳阳离离子子代代换换量量愈愈高高，，所所含含矿矿质质营营养养愈愈多多，，那那么么保保肥肥供供肥肥性性能也愈强能也愈强( )( )4. 4. 土壤酸度有三种表示方法，其中土壤酸度有三种表示方法，其中pHH2OpHH2O＜＜pHKClpHKCl＜＜pHNaAC( )pHNaAC( )5. 5. 土土壤壤胶胶体体吸吸附附H H＋＋和和AlAl３３＋＋时时使使土土壤壤显显酸酸性性，，吸吸附附Ca2+Ca2+和和MgMg２２＋＋较多使土壤显中性，吸附较多使土壤显中性，吸附NaNa＋较多使土壤显碱性＋较多使土壤显碱性( )( )6. 6. 电价数一样的交换性阳离子，其水化半径小的交换力强电价数一样的交换性阳离子，其水化半径小的交换力强( )( )7. 7. 盐盐基基饱饱和和度度大大的的土土壤壤，，缓缓冲冲酸酸的的才才干干强强，，盐盐基基饱饱和和度度小小的的缓缓冲冲碱的才干强碱的才干强( )( )8. 8. 北北方方石石灰灰性性土土壤壤的的潜潜在在酸酸比比南南方方酸酸性性土土壤壤高高，，是是由由于于石石灰灰性性土土壤的壤的CECCEC比酸性土高所致比酸性土高所致( )( )9. 9. 土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高，其有效性也越高土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高，其有效性也越高( )( )10. 10. 旱地通气条件良好，那么旱地通气条件良好，那么EhEh比水田要高比水田要高( )( )快速判快速判别别—5 分分钟钟活性酸    潜性酸    pH   土壤Eh    土壤缓冲性思索题：思索题：一、解释：一、解释：二、二、问问答答题题1.潜在酸与活性酸之潜在酸与活性酸之间间存在什么关系存在什么关系?2. 为为什么在碱性土壤上，常什么在碱性土壤上，常发发生作物有缺生作物有缺Ca2+和和K＋的景象＋的景象?3. 在砂在砂质质和粘和粘质质土壤上施入同种土壤上施入同种类类等量的化肥，而等量的化肥，而出如今砂土上出如今砂土上见见效快，而在粘土上效快，而在粘土上见见效慢的景象效慢的景象?4. 交交换换性性Al3＋是南方土壤酸化的主要＋是南方土壤酸化的主要缘缘由，由，为为什什么么?5. 交交换换性性Na＋是北方土壤碱化的重要＋是北方土壤碱化的重要缘缘由，由，为为什什么？么？6.对对酸性土壤和碱性土壤酸性土壤和碱性土壤应应分分别别如何改良？如何改良？7. 试试述我国土壤述我国土壤“南酸北碱〞的南酸北碱〞的缘缘由由? 8.土壤土壤缓缓冲作用的本冲作用的本质质是什么是什么?如何提高土壤的如何提高土壤的缓缓冲性能？冲性能？9. 土壤酸碱性与土壤酸碱性与营营养有效性有什么关系养有效性有什么关系?。