十二烷基二甲基甜菜碱的合成_性质和应用_梁志能.pdf

198 9年广州化工‘13‘一一一~-一~一一.一~一. .. 口.. ..曰 曰‘旧 ‘‘ ‘日白‘‘‘.-. . ~ . ~ ‘十二烷基二甲基甜菜碱的合成、性质和应用梁志能(广州助剂化工厂 )示占‘一吕油月明舌二、+二烷基二 甲基甜菜碱的合成「 2一‘ 〕甜菜碱 是一种性能优良的两性型表面 活性剂,是两性表 面活 性剂 中发 展较早、用量较大 的品种之一两性表面 活性剂是 在分子中同时存在.阳离子和 阴离子 的表面活性剂、是表 面活 性剂产品的后起之秀由于两性表面 活性剂 具有优良的发泡性、增粘性、润湿性、洗涤性、抗 静电性、乳化 性、低刺激性和 低毒性,故近年来 在国外 获得很快的发展据报导「性,在日本1986年两性 表面 活性剂产量比1985年增 长2 2%,而 在同期、阴离子表面 活性剂和非离子表面活性剂的增 长量都在7%以下两性表 面活性剂的 优异性能,使 其在工业生产,特别是 日化产品中有广泛的用途我 国两性表面 活性剂的研 制 才 刚刚起步甜菜碱只有上 海、太原、北京等地有小量生产,但产品供不应求目前甜菜碱的生产在我省仍是 空 白为了满 足本地区 日化行业对甜菜碱产品的应 用需求,我厂 与化工部北京化工研究院合作,于去年开 始了十二烷基二甲基甜菜碱的研制。

本项目纳入 国家科 委 的计 划,由北京 化工研 究院进行小 试,在 我厂 进行 中试到现在本品的生产 工艺已经成熟,.产品质量稳定并达 到了国 内同类产品的水 平今年8月3 0日由广 州市化学工业总公 司主持,通过了对十二 烷基 二甲基甜菜硷的中试技术鉴定翩甜菜碱(Bet aine s)最 早 出现 于1 876年当时它是 从甜 菜(Bet aVu lga tis)中分 离出来 的后来Br袄h l建议把这个 名称 用于 化学结构上与之 类似的化 合 物,故此得名甜菜碱的品种很多,主要 有l竣基甜菜碱(Carboxybetaine s)、2.磺基甜菜碱(suzfbe、aines)、3.亚硫酸 醋 基甜菜碱(Sulfitobetaine s)、4.硫酸 醋基甜菜碱(Sulfatobetaine s、以及阳离子不是氮而是 硫的梳 内醋甜 菜 碱、(Su lf on iobet a-ine :)和阳离 子为 磷的磷内 醋甜 菜碱(Phospho niobetaine s)等我厂 与北京化工研究院合作研制的品种 属于第一类其1 ’t学结 构为C:2H2N+(C H):CH:e oo一按照美国 化学协会(A CS)推荐的命名法本品名称为 十二烷 基二甲基胺乙内 醋(Dode。

yldimethylam monio a eetate)关于 表面 活性 甜 菜碱的研究 工作,schwartZ等人和Li ndne r曾有过详尽 的报导其 中最广泛采用的方法 是以高级叔胺与氯乙酸作 用的季按化法我们合成 十二烷基甜菜碱就是采用这条工 艺路线其反应原理如下:H20RN+C ICHZC O O一Na十一R3N」‘CHZC00一+NaCI“以‘广州才第4期反应 过程中同时生成了付产品NaC I我们合成十二烷基二甲基甜菜碱采用的原料为十二烷基二甲基 胺、一氯乙酸和氢 氧化钠反 应分两部进行:首先用一氯乙酸 与氢氧化钠反应制取 一氯乙酸钠,然后加入 十二烷基二 甲胺继 续反应合成 十二烷 基二 甲基甜菜碱中试的实验装置如 图所示望钾巍~交一一1 .氯乙酸液计量槽2.NaO H液计量槽3.十二烷基二 甲基胺计量槽4.反应锅5冷凝器着氯乙酸钠用量的增加,转 化率提高,游离胺降低但有一个适宜数值数据表明氯乙酸钠过量太多,对 提高转化率效果不明显,却增加了产品中非有效成分的 量,导致产品成本的提高3.反应时间对反应的影晌用相同的原料配比和反应温度,但不 同的反应 时间进行了一 系列实验,以观察反应时间对反应的影响。

结果 表明:在实验条件下,随着反 应 时间增加、转 化率提高、游 离胺降低在反应 进行了一定时间以后,转 化率已接近10 0%,再延 长反应时 间 则没有意义此外,还探 索了控制反应终 点的简便 游离胺定性检验方法;进行 了产品的后处理,以除去残存在产品中未反应的一氯乙酸钠制定了产品的质量标 准和分析方法下表为几批 中试产品的质量分析结果:‘中试 的实验条件主要是重 复并扩大北京化工研究院在小试过程中所筛选的最佳工 艺技术条件在小试 过程中进 行了不同温度、配比、和反应时 间等的条件实验、以观察不同的合成条件对反应 速度、转化率和产品质量性能的影响其 结果如下:1.温度对反 应的影响通过不同反应 温度条件 的试验,可观察到这样的 规律:十二烷基二 甲基胺 的转化率随着反应温度的升 高而提高反应溶 液从混浊状态 变成透 明状态 的时间亦随之缩短,但反应温度太高会影 响产品外观,使色 泽加深2.原 料配 比对 反应的影响根据文献介绍以及从降低产品成本和便于对产品进行后处理、降低产品中存在的未反应原料对使用性 能的影 响等方面来考虑,一般都把配方设计 成让一氯乙酸过量用 相同的反应 温度和反应 时间、但改变氯乙酸的量过数进行了一系列的实验。

结果表明:随及二二立里.区产 品中有一 定数量的NaC玩这是 由于本工 艺路线在反 应中有NaC I生 成,而 我们又用水 作溶 剂所 至若 要 减 少 产品中的Nac l含量,可用乙醇代替水作 溶剂「2,这样可把反应生成的NaCI滤除但这样做会增加产品成本据说「 “」,在过 滤前把pH调 至12.1可降低NaCI的溶解度若在投料前先在体系中加 入少量 的甜菜碱产品:,一可增加反应产率红“ j加入的甜 菜碱 起了增溶叔胺和增加反应速率的作用198年广州化工三,、十二烷基二 甲基甜菜碱的性质〔1一4〕从十二 烷 基二 甲基甜菜碱的分子结构 中可知,其疏水 基中 同时存在季 按氮阳离子和梭基 阴离子这 就决定了甜菜碱的两性性质和在水溶液中的一些特性我们知道,梭基是 弱酸性基它在水溶液中存在 着RCOO H等三七RCO O一十H 士的平衡在体系pH值 低的 时候(等电区以下is o eletriezo ne)〔H十〕浓度高,平衡向左边 移动此 时数 酸根负离子 结合H+而成 中性的基 团,甜 菜碱 分子以正离子型 式存在也 就是说甜菜碱在其等 电区以下 时是一旧离子性反过 来当体系pH值在 等点区以上 时,情况又怎样呢?在等点区以上时,溶液pH较高、〔H十〕浓度减 少,一上述平衡 向右移动。

也 就是说甜菜碱原来的 中性C O O H基 离解成C O O一负离子另 一方面,由于 分子中的季按基 团是pH不敏感的(氮原子上的H全为烷基取代,在任何条件下都没有与溶液中的OH一反应 的 能 力),季按正离子不受 溶液中pH值 的影响 而始终存在此 时甜菜碱 分子中既有正 电性的季按阳离子,也有负电性的竣酸根负离 子,即以两性离子存在于 水溶 液中综 上述,十二烷基二 甲基甜菜碱在水中的存在 形 式 依体 系pH值而定,在等电区上下存在 着下 列的平衡:C H+!CH+!R一N一C H:C O O H二二之R一N一C H:C OO一十H+1CH3(阳离子)在等 电区以下是阳离子性,在 等 电区以上则成“内盐”而不显阴离子性质〔 ’ 〕 仁 5」了解甜菜碱在 水溶液中的性质 和存在形式,对应用甜菜碱会有一定 的帮助甜菜碱型两性表面活性剂 无论在 中性介质、酸性介质或是碱性介质都能很好 地溶解,而 且稳定性都很好就 是在等电区也不会沉淀甜菜碱可以在所有的pH范围内使用甜菜碱 与各种类型 的表面 活性剂和助剂的配伍性都很好,有极佳的协同增效作用;有丰富 的泡沫和适 宜的去污性且不 受硬 水的影响。

此外还尸有抗静 电性、杀菌性和防锈的功效甜菜碱的 另一 优点 是低毒安全、刺激 性低 和易于生物降解为了验证 我们 的中试产品 十二烷基二甲基甜菜碱 的毒性和刺激性,曾委托 北京日用 化学产品质量监督检验 站按我国 卫生部批准的化妆品安全性评 价程 序和方 法,用小 白鼠灌 胃做急性经口毒性试 验;C H3(两性离子)以及用家兔进行皮肤和眼结膜刺 激性试验结果 证明我们 合成的产品确属 低毒、非刺激性产品,完 全符合化 妆品生产的 要求试验结果为:未 经处理的产品的LD平均可信限为1 22 4.11士11 7.88mg/kg,经后处理的产品LD平均可信限为1636.0 2 5士1 46.2 0 4mg/kg四、十二烷基二 甲基甜 菜碱的应用〔2,5〕上面 我们详细地介绍了十二烷基二 甲基甜菜碱的各种 优异性能,从而 使我们 可以预见 其在工 业生产,特 别是在日用 化工产品生产中具有广泛的用途由于甜菜碱具有润湿、分散、乳化、净洗、柔软和抗静电等性能,在纺织工业 上常用作缩绒 剂、染色助剂和带电防止剂甜菜碱的防腐 蚀性可用作金属 的防诱剂甜菜碱的丰富 泡沫和稳泡性 被用作泡沫灭火剂广州化工第4期甜菜碱除了用 于 织 物的抗静电之外,还可以用于塑料和燃料 的抗静电。

甜菜碱对酸、碱的化学稳定性、良好 的水溶性、配伍性和协同增效作用以及低毒、低刺激性更使之成为化妆品生产的理想原料,特别是在香 波和泡沫浴 中的应 用更有广宽的前景十二烷基二 甲基甜菜碱是极有效 的增泡剂和泡沫稳定 剂,其增泡和稳泡效果比常用的烷基醇酞胺类添加剂要 好得多在 香波和泡沫浴等洗涤用品中配用十二烷基二 甲基甜菜碱,能生成丰富而稳定的泡沫这种泡沫具有悦目的奶油状结构毫无疑问这是一个成功的香波 配方的重要 因素甜菜碱 的用量也较低一般3 0%活性 物浓度的甜菜碱,其用量约为配方 总量的3、5%,即 相 当于1一2%的100% 活性物量十二烷基二 甲基甜菜碱特别适于 与 脂 肪 醇 聚 氧乙烯醚 硫 酸盐(人E S)配合使 用AES生成的泡沫十分稀疏,但配用十二烷 基二 甲基 甜菜碱后,其泡沫则显 奶油状而 更为人们所喜爱下 面是用烷 基硫酸盐为主要成分的洗发香波配 方:三乙醇胺 月桂 醇硫酸(4 0写)3 0%十二烷基异 丙醇酚胺3%十二烷基甜菜碱(3 0%)3%去离子水6 4 %香 精,染料、防腐剂适量十二烷基 甜菜碱不但 本身性 能 极为温和、无刺激性、更佳者是 在某些香 波配方中添加十二烷基甜菜碱还可以减轻配方 中其他组分对 眼睛可能造成 的刺 激。

下面是以A ES和十二烷基甜菜碱为主要 成分的低刺激性香波 配方:聚氧乙烯(ZE O)月 桂 醇醚硫酸钠(28%)7%十二烷 基甜菜碱(3 0%)2%香精、防腐剂0.0 1%去离子水9 1%pH值(5%水溶液)70 5据报 导,上 述配方 曾按美国食品与药物管理 局规定 的DraiZ e方法对六只 新西兰白兔进行兔眼刺 激性试验,结果均为阴性这种 低活性物含量的低刺 激香波很适用作婴儿香波利 用十二烷 基甜菜碱的 增稠作用,适当提高 其在香 波中的用量,就能生产高粘度液体香 波或凝胶香 波,下面是凝胶 香波配方例:单乙醇胺脂 肪醇 硫酸盐(33.5%)3 0~3 5十二烷基甜菜碱(3 0%)1 0防腐剂适量香料、颜 料.适 量去离 子水加到10 0我 们把试产 的十二烷基二 甲基甜菜碱分别送给广州肥 皂厂、广州化妆品厂、广州洁银日用化工厂、j’ 一州人民 日用化工厂、广州人民化工厂、广州油脂 化学 工业公 司研 究所、厂一州日用玻璃工业公司华颖精细化工厂等单位 试用这些单位对 我们 的甜菜碱应用工作 给予热情 的支持并进行了认真的应 用和测试给了我们 很大的帮助这些单位用我厂试产的甜菜碱 配制香浴 液和洗发精等产品,试 用 结 果都反映良好。

一 致认为我厂中试产品十二烷基二 甲基甜菜碱“具有增稠、增泡和泡沫稳定特 性”产品“具有良好的去污力,起泡和乳化能力,耐硬水性好,毒性少和皮肤刺 激性低,生物降解性好并且有较好的抗静 电和杀菌特殊性能”例 如,广州肥皂厂用我厂中试产品十二烷基二 甲基甜菜碱配制 香浴液 并与上海 同类产品进行对照用相 同配方配制 的香浴 液,其质量分析结果 如下:pH值泡沫粘度上海产品9.31 65一1 63om7 75厘泊我厂‘中试 产品891 5 3一15 3mm875厘泊(下转第2 3页)1889年广州::〔‘飞〕卜50嘶,;.一、、、饱俘\\气笋!一,~闻~一仇阮~门.曰.泥..汽.一飞0窗萝少彩获另沙自厂分)化工.2 3.所以,要使P E T能有更好的扩链效果,应合成高温稳定性好的扩 链剂结论BOz对PE T和PBT能起扩链 增粘作用,使分 子量提高,扩链 用B OZ纯度必须相 当高BOZ对PBT扩链增 粘效 果比PE T的扩链增粘效 果好,BOZ对〔帕二0.6 68的PET切片扩链 增粘 可得〔:〕二0.98 6,对〔:〕=0.9 9的PBT树 脂可扩 链增粘至〔帕=162 5参考文献〔1〕冯新德、张鸿志、林其棱,饱和聚醋与缩聚反应,科学出版社,198 6。

〔2〕陈玉君、杨始望,固态 缩聚P E T的热分析,广州市化学化工学会论文报告会论文,198 6〔3〕陈玉君、杨始望,中国化学会高分子专业 委员会高分子合成—聚合反应与机理学术论文报告会(预印集),南京,198 8一23 30〔4〕于建明,合成纤维 工 业,5,5 3,(1988)〔5〕旅大市合成纤维研究所,涤纶树脂生产分析,石油化学工业 出版社,1975 000 幻扑侧”J份卜,心份份山卜图4PBT扩链反应时间与〔帕关 系(曲线上数字为BOZ量)果相似,在反应 过程中〔帕先增 而 后降;加入扩链剂 量增加,达 到最 高〔帕的时 间增长;加入扩链剂量 增加,可得 到 较高的〔们;加入2/、o5%少量扩链剂时,3一巧分钟即可达到较高 的〔帕最令人高兴 的是 扩链效果较好,加5%扩链 剂△〔刀〕增有54 2,加1% 扩链剂时△〔帕增有0.6 9PBT扩链效果比PE T的好,主要是 因为PBT的 扩 链反应 温度比PE T的温度 约低3 0℃,使扩 链剂B OZ的 分解减少,能有效 地进行扩 链反应祠r ~ 乍‘J 即卜吃比司州 尸,,.沙 护. ,舀‘声尸, .如砂甘~ 、~月 r ~ 、‘曰, 口尸, .~j 旧尸一, 、‘. 尹 ~ .‘闷.r~,‘刁曰,介、 、创.尸, 毛‘ 曰月尸,岛、碑沪,性~j目尸、‘一的r伙.一尸, 也‘J。

~,‘~J 护户, ‘一翻户口,‘(上接 第 1 6 页)说明配方应用效果 相差不大五、结语我 厂与 化工部北京化工 研究院合作开发的十二烷基二甲基甜菜碱是一种性能优 良的两性型 表面 活性剂中试产品经多个应用部门试用 和测 试,证明品质优良,产品的中试生产已通过了广州市化学工业 总公司主 持 的技术鉴定鉴定意见认为甜菜碱质量稳定并达到了国内同类产品 的技术水平,产品生 产工艺简便 可行,填补了甜菜碱生产的广东省内空白,有一 定的 经济效益和社 会效益随着我省改革、开放政策 的实施,我省各种 优质洗涤用品和化妆品的生产将蓬勃发展这将为甜菜碱的应用提供更广 阔 的前景今后,我 省两性表 面活性 剂的开发和应 用亦将进一 步深 入发展 并取得更加丰硕的成果〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕参考 文献《日用化学工业译丛》1 98 7,(4)B.R.B lue stein·Clif foz·dL,Hilton《A mPhoterieSurfactants》19 82化工部北京化工研究院《十二烷基二 甲基甜菜碱表面活性剂合成研究》19 89,(4)化工部北 京化工研究院,广州助剂化工厂《两性表面活性剂—十二烷基甜菜碱合成试验及应用报告》198 9,(7)赵国玺,《表面活性剂物理化学》。