第三部分--配位化学(共47页).doc

精选优质文档-----倾情为你奉上第三部分 配位化学第十二章 配位化学概述第一节 配位化学的回顾与展望第二节 配位化学的基本概念一、配合物的定义和分类1．配合物的定义配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的一定数目的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物2．配合物的分类（1） 按配位形式分类1) 简单配合物：单齿配体与一个中心离子生成的配合物，如〔Ag(NH3)2〕Cl2)螯合物：多齿配体一两个获两个以上配位原子同时何一个中心离子配位，形成具有环状结构的配合物2） 按中心离子的数目分类1） 单核配合物：只含有一个中心离子的配合物2） 多核配合物：内界含有两个或两个以上中心离子的配合物如：（3） 按配体种类异同分类1） 单一配体化合物：含有相同配体的配合物，如〔Co(NH3)6〕3+2） 混合配体化合物：含有不同配体的配合物，如〔Pt(NH3)2Cl2〕（4） 按配体种类分类1） 羰基配合物:低价过渡金属（包括零价）与羰基形成的配合物，如：〔Ni(CO)4〕2） 不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和配体形成的配合物，如：〔Pt(C2H4)5Cl3〕-3） 小分子配合物：以小分子（如N2、NO2、NO等）作配体的配合物，如〔Ru(NH3)5N2〕Cl24） 冠醚配合物：冠醚是一类环状结构的聚醚。

如18—冠—6的结构如下：（5） 按配合物的价键特征分类1） 经典配合物：按经典配位理论形成的配合物2） 新型配合物分为：a.π配合物：一些烯烃、炔烃配体，是以π键的电子云和中心离子配位形成的配合物另外，此类配合物中，还有反馈π键存在b.π—酸配合物：多为过渡金属同羰基、氰根、亚硝基等配体形成的配合物配体的配位原子提供一对孤对电子与中心离子形成σ键，同时中心离子提供电子对进入配体（如羰基CO）的π* 空轨道，形成反馈π 键c.金属簇状配合物：由两个或两个以上金属离子形成M—M键的多核配合物簇中金属离子可按三角形或多面体型排列，如Re3Cl9结构中三个Re以三角形排列6） 按配合物的性质分类1） 根据旋光性，分为有旋光性和无旋光性配合物2） 根据磁性，分为高自旋与低自旋配合物3） 根据动力学性质，分为反应活性与反应惰性配合物二、配位数和配合物的立体构型1．中心离子的配位数（1） 中心离子半径越大，配位数越大如：rAl3+>rB3+〔AlF6〕3-〔BF4〕-金属离子的半径与它所在的周期数有关，通常第一周期元素的配位数为2，第二周期元素最高为4，第三周期元素最高为6，以下周期的较重元素为8、10等。

2） 配体的体积越大，相应中心离子的配位数越小如：rF-

中心离子以dsp2杂化轨道与配体的合适轨道成键 （4）配位数为5的配合物配位数为5的配合物空间构型为三角双锥或四方锥中心离子是以dsp3或d3sp杂化轨道形成三角双锥构型配合物如〔CdI5〕3-中心离子是以d2sp2或d4s杂化轨道形成四方锥结构，如〔CuCl8〕4-等 （5）配位数为6的配合物配位数为6的配合物是最普遍、最重要的一类，其空间构型为正八面体，这是一种对称性很高的几何构型中心离子是以d2sp3或spd2杂化轨道与配体合适轨道成键此外，还可以d4sp杂化轨道成键，形成三角棱柱型配合物三、配合物的异构现象1． 几何异构：中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象如[Pt(NH3)2Cl2]有顺式和反式两种几何异构体 2． 旋光异构：若两个分子相当一实物与镜像的关系且互相不能重叠时，就会产生旋光现象，构成具有光学活性（有旋转偏振光平面的能力）的两种异构体（或称对映体）3． 其他类型的异构现象（1） 电离异构：两个或两个以上的配合物，若化学组成相同，但在溶液中电离出不同的离子时，则这些配合物互为电离异构体由于配合物内界的配体与它的外界离子之间彼此交换位置所造成的）。

2） 水合异构：水合异构是由水合物中的水分子取代不同数目的内界配体而产生的3） 键合异构：单齿配体含有不止一种能给出电子对的原子时，可能产生键合异构现象4） 配位位置异构：在多核配合物中，当在不同的中心原子间互相交换配体时，就可能产生配位位置异构现象5） 配体异构：若两个配体互为异构体，则相应的配合物也互为异构体四、特殊配合物的命名1． 配位原子的标示（1） 一个配体上有几种可能配位的原子，要把参加配位的原子和元素符号写在配体名称之后2） 同组分配体的不同配位原子，也可用不同的配体名称表示2． π键配合物的命名（1） 配体中的链或环上所有原子都配位于一个中心原子，在配体名称前加上词头η2） 配体中的链或环上只有一部分参加配位，在η前注明配位原子的位标3． 多核配合物的命名（1） 在桥联基团（或原子）的前面加上希腊字μ2） 两个中心原子连接于桥联基团的不同原子时，则在桥联基团名称之后加上该原子的元素符号第十三章 配合物的稳定性及其影响因素第一节 配合物的稳定性一、标准稳定常数的表示方法1． 总稳定常数和总标准不稳定常数例如，这个平衡常数即是该配离子的标准稳定常数Kθ稳越大，配离子越稳定配离子的稳定性，有时也用标准不稳定常数表示，如这个常数越大，表示配离子越易离解，即该配离子越不稳定，故称标准不稳定常数。

Kθ稳与Kθ不稳互成倒数关系，即常用pKθ稳或lgKθ稳值大小表示配合物的稳定性数值越大，表示该配合物越稳定2． 逐级Kθ稳和逐级Kθ不稳对于MLn型配合物的逐级形成反应，其相应的逐级标准稳定常数为 配合物也是分步进行的，同理可得出逐级Kθ不稳逐级Kθ稳与逐级Kθ不稳的关系是，，……即配合物的的第一级标准稳定常数是第n级标准不稳定常数得倒数3． 标准活度稳定常数和标准浓度稳定常数以活度（α）表示其平衡常数表达式为在一定温度下为一常数，称标准活度稳定常数或标准热力学稳定常数反映了反应物和产物之间的关系但经常采用标准浓度稳定常数与的关系是f代表活度系数F由溶液的离子强度（I）和该离子的价态来决定，因此，对一定的配合物来说，在一定温度下，离子强度恒定时，才是常数4． 标准条件稳定常数MA MOH HL M/L MHL M（OH）L MA2 M（OH）2 H2L M/L2 MH2L M（OH）LM、L发生副反应，不利于主反应的进行；ML发生副反应，对主反应有利。

当配位反应达到平衡时，溶液中未与L配位的金属离子，除游离的M外，还有MA、MA2、MOH、M(OH)2若用表示平衡时未与L配位的金属离子总浓度，则同理，表示平衡时未与M配位的配体的总浓度，则同样，平衡时生成物的总浓度为用表示主反应进行的程度令 则 是在不发生副反应时，ML的标准浓度稳定常数αM、αL、、αML分别称为金属离子、配体及配合物的副反应系数α表示副反应进行的程度α越大，副反应进行程度越大；α=1表示没有副反应发生二、配离子标准稳定常数的测定 一般测定的是标准浓度常数由于标准浓度稳定常数对离子强度的依赖关系，所以在测定配离子的标准稳定常数时，一般用惰性电解质来调节离子强度恒定，常用的是NaClO4、KNO3、NaNO3或KCl等目前测定配离子Kθ稳的常用方法有十几种，但用得最普遍的是PH电位法、电动势法、光密度法、溶剂萃取法、离子交换法、极谱法等第二节 影响配合物稳定性的因素一、金属离子性质的影响（配离子在溶液中稳定性的一些规律）过渡金属离子形成配合物的能力比主族元素的金属离子强，而在主族元素中，又以电荷小、半径大的第一主族金属离子K+、Rb+、Cs+等形成配合物的能力最弱。

比较详细的一些特点、规律如下：1． s区元素，即ⅠA和 ⅡA族金属离子（1） 该类金属离子电荷低、半径大，生成配合物能力差，仅能与某些有机分子形成具有一定稳定性的螯合物2） s区元素电荷低、半径大，极化力小，本身难于变形，它们与配体结合时，主要是静电作用，因此易和含氧、含氟的配体配位，而与含N、S、C等配体配位能力较弱3） 同族的金属离子，半径越小，形成配合物的能力越强，生成的配合物越稳定4） ⅠA和 ⅡA族比较，由于ⅡA族金属离子具有较高的电荷，因此其配合物的稳定性大于ⅠA族金属的配合物电荷对稳定性的影响比离子半径的影响更显著这是因为电荷的增长是整倍的增加，而离子半径只能在较小的范围内变动2.ds区元素，即ⅠB和 ⅡB族金属离子（1） ds区金属离子具有d10的电子构型，与具有惰性构型的s区金属离子比较，变形性和极化能力都很显著，和配体之间的共价作用较强，因此形成配合物的能力比s区元素强得多2） 该类金属离子与含氧配体生成的配合物较少，易与含N、C、S等配位原子的配体生成配合物3） ds区与s区元素比较其配合物稳定性的变化规律有很大的区别例如同族元素随着金属离子半径的增大，其配合物的稳定性不是降低而是增加。

又如，对同一金属离子，当配体的电负性较低时，所形成的配合物常表现出较大的稳定性 因此可以认为，影响ds区金属离子配合物稳定性的主要因素不是静电作用，而使共价因素所起的作用3.p区元素 该区的金属元素，由于具有较小的半径和较高的电荷，所以他们比s区元素生成配合物的能力强研究较多的是B、Al和Bi与一些配体生成的配合物4.d区元素 是具有d1-9的过渡金属离子，由于该类金属离子的电子云为非球形对称（高度自旋的d5除外），电子云密度各个方向很不均匀，所以配位场的强烈作用，生。