大学化学：第十章 电子酸碱平衡 1.ppt

第10章 溶液中的电子酸碱平衡 10.1 酸碱电子理论酸碱电子理论Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为　　lewis 酸酸：凡是可以接受电子对的分子、：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等　　 lewis 碱碱：凡是给出电子对的离子或分子：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等　　lewis酸与lewis碱之间 以配位键配位键结合生成 酸碱加合物 A + :B = A:B 酸酸 碱碱 酸碱加合物酸碱加合物酸碱之间以配位键相互结合，并不发生电子转移Lewis的电子理论有关酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱碱而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物酸碱配合物酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸，碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸，碱及其配合物之间的反应。

Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱10.2 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 Precipitation – dissolution Equilibria 1、溶解沉淀平衡的形成、溶解沉淀平衡的形成 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示溶解度溶解度25 ºC , 100克水中可溶解克水中可溶解 （克）（克） ZnCl2 432 ；； PbCl2 0.99；；HgS 1.47x10-25 易溶物：易溶物： > 1 克克 微溶物：微溶物： 0.01~1 克克 难溶物：难溶物： < 0.01 克克影响物质溶解度的因素影响物质溶解度的因素：： （定性解释）（定性解释） 1 离子的电荷密度离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）：（离子所带电荷与其体积之比）： 电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等） 2 晶体的堆积方式晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（如：堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）等） 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。

溶度积溶度积BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)溶解沉淀Ksp = [Ba2+ ]2[SO42－－] [Ba2+ ]2, [SO42－－] 是饱和浓度是饱和浓度Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关与温度和难溶电解质的本性有关Ksp：：沉淀溶解的平衡常数沉淀溶解的平衡常数，称为，称为溶度积溶度积，， 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)则Ksp, AnBm= [Am+]n[Bn-]mKsp是难溶盐的重要热力学性质，通过它① 可以求得难溶盐的溶解度② 可以判断溶解-沉淀平衡的移动表：溶度积溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积的关系nSmS溶度积和溶解度的相互换算 在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g /100g水因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为mol·L－1。

nm-++(aq)mB(aq)nA (s)BAmnmn)m()n(SS= ABS =型例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积)L/(mol1-SS平衡浓度3 .143Mr(AgCl) =解：已知1313Lmol1034. 1Lmol3 .1431092. 1 ----==S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) -++1021080. 1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+===Scc 2 )L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102 . 2Lg 331.7105 . 6----×=××=S5312105 . 6 ,4101 . 1--×==×xx例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-++24242)}CrO({)}Ag({)CrOAg(-+=cc解：间的关系与的思考题：求243)(POCaS5108 S =)CrOAg()AgCl(42SS<*不同类型不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。

Ag2CrO4* 相同类型相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：溶度积规则溶度积规则(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-++☆ J > 平衡向左移动，沉淀析出；☆ J = 处于平衡状态，饱和溶液；☆ J < 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解PbCrO4(s)溶度积原理示意图溶度积原理示意图例：BaCO3的生成② 加 BaCl2 或 Na2CO3① 加酸(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO2323-++利于 BaCO3 的溶解23 )(CO JJc<-或 促使23 )(CO JJc>- 等体积的等体积的0.2 M的的Pb(NO3)2和和KI水溶液混合是否会产生水溶液混合是否会产生 PbI2沉淀？沉淀？例：例：解：解：Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 × × 10-8 J = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 × × (0.1)2 = 1 × × 10-3 >> Ksp 会产生沉淀会产生沉淀　　　 为 6. 0×10-4 mol·L-1 。

若在 40.0L该溶液中，加入 0.010mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中 是多少？例题：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，(aq)SO (aq)Ba (s)BaSO2424-++AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × × 10-10 s = 1.3 × × 10-5 mol/L 加加 NaCl, [Cl-]增加，平衡？增加，平衡？ AgCl溶解度比纯水中减少！溶解度比纯水中减少！ 相似地相似地, 往饱和的往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠水溶液中加醋酸钠, Zn(Ac)2析析出同离子效应：同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应度降低的效应一、同离子效应一、同离子效应 (The Common-Ion Effect)10.2.2 影响沉淀溶解平衡的因素影响沉淀溶解平衡的因素 例题：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。

解：AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) 盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.4272.盐效应1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3 (mol /dm3)S0: 纯水中的溶解度；纯水中的溶解度； S：在：在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度　　① 当 时， 增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；　　② 当 时， 增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导3．酸效应．酸效应 增大溶液的酸度，可能使A与H+结合生成相应的酸；反之降低酸度，可能使M产生水解，生成金属羟基配合物这都使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀物溶解度增大。

　　例题： 在0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变)cL 0.050mol)(NH 13o=-cL 0.25mol)Mg( ) 1 ( 12o=-+xxx0.050 )Lmol/(1--平衡浓度0 00.050 )Lmol/(1-初始浓度解：14Lmol109.5)OH(---=c4105 . 9-=x)aq(OH)aq(NH ) l (OH)aq(NH423++-+532108 . 1)NH(050. 0-==- xx112108 . 1)Mg(OH)(=-沉淀析出所以有，2Mg(OH) J >o c≈0.050≈66o6 105 . 4 105 . 4 105 . 4050. 0 )L(mol/1c+-----平衡浓度25. 0101 . 5)Mg()(Mg(OH))＜OH(1222-+-=￿ccMg(OH) )2(2J＜沉淀析出，　为了不使423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH++-+016. 0)108 . 1 (101 . 52512==--0.050 0.25 )Lmol/(1-y平衡浓度此题也可以用双平衡求解：) l (O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)( )}NH({)}NH({)}Mg({23224232==++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}23．影响沉淀溶解度的其他因素 (1)温度的影响 T↑， S↑;溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.(2)溶剂的影响 相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓(3)沉淀颗粒大小的影响 小颗粒溶解度大, ∴需陈化(4)形成胶体溶液的影响 加入电解质和加热使胶体微粒全部凝聚 (5)沉淀析出形态的影响 1L溶液10.2.3 分步沉淀分步沉淀)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK • 定量分析：溶液中残留离子浓度定量分析：溶液中残留离子浓度   10－－6 （（mol/dm3）） • 定性分析：溶液中残留离子浓度定性分析：溶液中残留离子浓度   10－－5 （（mol/dm3）） 定量分析时，分析天平的精度定量分析时，分析天平的精度 0.0001克克 分子量按分子量按100估计，估计， mol = m/M   0.0001/100 = 10－－6 沉淀完全沉淀完全分步沉淀的次序：① 与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀， 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定。

先析出时当AgCl,)I (102 . 2)Cl(6-->cc)(I102 . 2 6-=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I ()Cl(-->>cc)I ()(AgI)Cl()(AgClspsp--ccKKc② 与被沉淀离子浓度有关 例题：某溶液中含Cl－和 ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK反而是反而是Ksp大的大的AgCl先沉淀 说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀10.2.4 沉淀的转化沉淀的转化(aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK= PbCrO4(s) （黄色）（黄色）= Pb2+ (aq) + CrO42– (aq) 加入加入 (NH4)2S 溶液溶液：：Pb2+ (aq) + S2– (aq) = PbS(s)（黑色）（黑色）总反应：总反应：PbCrO4(s) + S2– (aq) = PbS(s) + CrO42– (aq) K很大，反应很彻底。

很大，反应很彻底 例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少? 解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234--++4104 . 1010. 0== Kx结论：•沉淀类型不同，计算反应的 •沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者转化困难；。