第五章溶液理论和活度系数.ppt

第五章 溶液理论与活度系数5.1 过过量函数量函数5.2 活度和活度系数活度和活度系数 5.3 活度系数的活度系数的归归一化一化5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.5 活度系数关活度系数关联联式（方程）式（方程）整理ppt5.1 过过量函数量函数5.1.1 理想溶液理想溶液 由于状由于状态态方程方程计计算液体逸度有一定的局限，需要有另一算液体逸度有一定的局限，需要有另一种更种更实实用的方法用的方法 这这种方法通种方法通过过定定义义一种一种理想溶液理想溶液，并用，并用过过量函数量函数描述与描述与理想行理想行为为的偏差的偏差建立起来的由建立起来的由过过量函数可得到熟知的活度量函数可得到熟知的活度系数，它是系数，它是实际实际溶液偏离理想行溶液偏离理想行为为的的定量量度定量量度 由下面的方程将液由下面的方程将液态态溶液中溶液中组组分分i的逸度与摩的逸度与摩尔尔分数分数xi相相关关联联：：式中，式中， — —活度系数；活度系数； — —标标准准态态的某愿意任意条件下的某愿意任意条件下i i的逸度。

的逸度1））为为什么要定什么要定义义理想溶液？理想溶液？（5-1）整理ppt5.1 过过量函数量函数5.1.1 理想溶液理想溶液 理想溶液是指，在恒温恒理想溶液是指，在恒温恒压压下，每一下，每一组组分的逸度正比于分的逸度正比于它的它的浓浓度的某种适当的量度，通常度的某种适当的量度，通常为为摩摩尔尔分数也就是分数也就是说说，，在某一恒定的温度和在某一恒定的温度和压压力下，力下，对对于理想溶液中的任一于理想溶液中的任一组组分分i：：式中，式中，Ki 为为比例常数，它取决于温度和比例常数，它取决于温度和压压力，与力，与组组成无关从式（从式（5-1）中可以看出，如果令）中可以看出，如果令 ，那么，，那么， 在在这这种情况下，若种情况下，若逸度等于分逸度等于分压压，即可得到熟悉的，即可得到熟悉的拉拉乌乌尔尔定定律律另一种情况：理想稀溶液另一种情况：理想稀溶液—亨利定律亨利定律2）定）定义义（5-1a）整理ppt5.1 过过量函数量函数5.1.1 理想溶液理想溶液 拉拉乌乌尔尔定律：定律： 为为了方便，了方便，这这里里删删去了上去了上标标L。

现现在利用两在利用两组严组严格的格的热热力力学关系式，学关系式，将式（将式（5-2）代入，得：）代入，得：3）理想溶液的混合）理想溶液的混合热热和混合体和混合体积变积变化化无无热热量的放出或量的放出或吸收，也无体吸收，也无体积积的的变变化5-2）整理ppt5.1 过过量函数量函数5.1.2 过过量函数的基本关系式量函数的基本关系式 过过量函数是指量函数是指溶液的溶液的热热力学性力学性质质超超过过相同温度、相同温度、压压力和力和组组成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热热力学性力学性质质的部分 对于理想溶液，所有过量函数都等于零 类类似的定似的定义义也适用于也适用于过过量体量体积积VE，，过过量量熵熵SE，，过过量量焓焓HE，，过过量内能量内能UE和和过过量量Helmholtz自由能自由能AE 而且：而且：整理ppt5.1 过过量函数量函数5.1.2 过过量函数的基本关系式量函数的基本关系式 容量容量过过量函数的偏量函数的偏导导数数也都也都类类似于相似于相应热应热力学函数的偏力学函数的偏导导数。

例如：数例如： 过过量函数可以是量函数可以是正的或正的或负负的的，当一个溶液的，当一个溶液的过过量自由能量自由能大于零大于零时时，就，就说这说这个溶液个溶液对对理想溶液理想溶液呈正偏差呈正偏差，反之，，反之，呈呈负负偏差偏差整理ppt5.1 过过量函数量函数5.1.2 过过量函数的基本关系式量函数的基本关系式 偏摩偏摩尔尔量的量的过过量函数量函数 假如假如B是一个容量是一个容量热热力学性力学性质质，即：，即： 类类似地：似地： 又由又由EulerEuler定理，可得：定理，可得： 于是：于是：（5-3）整理ppt5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.1 定定义义活度：活度： 在某一温度，在某一温度，压压力和力和组组成下，成下，组组分分i的活度被定的活度被定义为义为在在该该条件下条件下i的逸度与的逸度与标标准准态态下下i的逸度之比的逸度之比 活度系数：活度系数： 活度系数是活度系数是组组分分i的活度与其的活度与其浓浓度的某种量度（通常是用度的某种量度（通常是用摩摩尔尔分数）之比。

分数）之比整理ppt5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.2 与与 间间的关系的关系 偏摩偏摩尔尔过过量自由能与活度系数量自由能与活度系数间间的关系，首先回的关系，首先回顾顾逸度的逸度的定定义义，， 又：又：代入后得：代入后得： 将（将（5-1a）代入，得：）代入，得：（5-4）整理ppt5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.2 与与 间间的关系的关系 令令 ，于是便有：，于是便有： 代入式（代入式（5-4）便）便给给出重要和有用的出重要和有用的结结果：果： 代入式（代入式（5-3））则给则给出同出同样样重要的关系式：重要的关系式：后面的章后面的章节节中，式（中，式（5-55-5）和（）和（5-65-6）将反复运用。

将反复运用5-6）（5-5）整理ppt5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.3 活度系数活度系数对对温度和温度和压压力的力的导导数数在全部在全部组组成范成范围围内都符合拉内都符合拉乌乌尔尔定律的理想溶液定律的理想溶液满满足：足： 在恒定的在恒定的p和和x下下对对温度求温度求导导，得：，得：在恒定的在恒定的T和和x下下对压对压力求力求导导，得：，得：整理ppt5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.4 基于理想稀溶液定基于理想稀溶液定义义的的过过量自由能量自由能理想稀溶液由大量的溶理想稀溶液由大量的溶剂剂1和极少的溶和极少的溶质质2组组成对对溶溶质质2有：有：然而然而对对于溶于溶剂剂1 1，得到与以前相同的，得到与以前相同的结结果：果：溶溶质质的活度系数的活度系数：： H2,1为为溶溶质质2在溶在溶剂剂1中的中的亨利常亨利常数数整理ppt5.3 活度系数的活度系数的归归一化一化 由于已由于已经经区区别别了两种了两种类类型的理想性（一种型的理想性（一种导导致拉致拉乌乌尔尔定定律，一种律，一种导导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的方法方法归归一化。

一化 如果是根据如果是根据拉拉乌乌尔尔定律意定律意义义上的理想溶液来定上的理想溶液来定义义活度系活度系数，数，则对则对于每一个于每一个组组分分i i，，归归一化是：一化是： 因因为这为这种种归归一化一化对对溶溶剂剂溶溶质质都适用，故被称都适用，故被称为为对对称的称的归归一化一化 5.3.1 对对称称归归一化和非一化和非对对称称归归一化一化整理ppt5.3 活度系数的活度系数的归归一化一化 然而，如果是根据然而，如果是根据理想稀溶液定理想稀溶液定义义的活度系数，那么：的活度系数，那么： 由于溶由于溶质质溶溶剂剂不是同种方法不是同种方法归归一化的，故被称一化的，故被称为为不不对对称称的的归归一化一化 5.3.1 对对称称归归一化和非一化和非对对称称归归一化一化整理ppt5.3 活度系数的活度系数的归归一化一化根据定根据定义义：： 因此：因此： 又因又因为为：：所以得到：所以得到： 同同样样可可证证：：5.3.2 两种两种归归一化活度系数的关一化活度系数的关联联整理ppt5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型） van Laar考察两种液体考察两种液体组组分的混合物，分的混合物，x1mol的液体的液体1和和x2mol的液体的液体2。

他假他假设设两种液体在恒温恒两种液体在恒温恒压压压压下混合下混合时时：：①①没有体没有体积变积变化，即化，即 ：：②②混合混合熵熵等于相等于相应应的理想溶液混合的理想溶液混合熵熵，即，即 由于在恒由于在恒压压下：下：故按故按van Laar的的简简化假化假设设可得：可得： 5.4.1 van Laar理理论论整理ppt van Laar设计设计了一个三步恒温了一个三步恒温热热力学循力学循环环，如，如图图所示：所示： 分分别别算出各步的能量算出各步的能量变变化，由于能量是状化，由于能量是状态态函数，与路函数，与路程无关因而混合程无关因而混合时时能量的能量的变变化等于三步能量化等于三步能量变变化之和，即：化之和，即： 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.1 van Laar理理论论纯纯液体液体极低极低压压力力（理想气体）（理想气体）理想气体混合理想气体混合气体混合物等温气体混合物等温液化液化液体混合物液体混合物压压力力p各各纯纯液体等液体等温蒸温蒸发发ⅠⅠⅡⅡⅢⅢ整理ppt 对对于每一步的能量于每一步的能量变变化不再化不再详详述，述，请请参照参照课课本。

本最后整理得到：最后整理得到：按按5.2节节中中讨论讨论的微分，得到活度系数的微分，得到活度系数为为：： 其中，其中， 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.1 van Laar理理论论著名的van Laar方程整理pptvan Laar式有两个重要的特点：式有两个重要的特点： 一是活度系数的一是活度系数的对对数与数与热热力学温度成反比力学温度成反比 二是按二是按van Laar理理论论，两个，两个组组成的活度系数永成的活度系数永远远都不会都不会小于小于1这这是由于是由于van Laar使用的范德使用的范德华华方程混合方程混合规则规则的局限的局限性造成的性造成的 van Laar理理论论的一个内在含的一个内在含义义是，溶液非理想性与是，溶液非理想性与纯组纯组分的分的临临界界压压力有关非理想性随着力有关非理想性随着组组分分临临界界压压力差力差别别的增大的增大而增大 对对于各于各组组分分临临界界压压力相等的溶液，力相等的溶液，van Laar理理论预测为论预测为理想性理想性质质，可惜，可惜这这个个预测预测和和实验实验相矛盾相矛盾。

5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.1 van Laar理理论论整理ppt正正规规溶液：溶液：各各组组分混合分混合时时没有没有过过量量熵熵并且没有体并且没有体积变积变化的溶化的溶液或者说说恒温恒容下恒温恒容下过过量量熵熵消失的溶液消失的溶液 Scatchard和和Hildebrand都都领领悟到如果能悟到如果能摆摆脱范德脱范德华华方方程的限制，程的限制，van Laar理理论论就能得到很大的改就能得到很大的改进进，，为为此定此定义义参参数数c：：式中，式中， — —完全蒸完全蒸发发能能，即，即饱饱和液体恒温蒸和液体恒温蒸发发到理想气体状到理想气体状态态的能量的能量变变化；化；c——内聚能密度内聚能密度 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理理论论内聚能密度内聚能密度（5-7）整理ppt将式（将式（5-7）推广到二元液体混合物，按每摩）推广到二元液体混合物，按每摩尔尔混合物混合物计计：： 为为了了简简化符号，引化符号，引进进符号符号 和和 表示表示组组分分1和和组组分分2的的体体积积分数分数，定，定义为义为：：式（式（5-85-8））变为变为：： 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理理论论（5-8）（5-9）整理ppt 摩摩尔尔混合内能（混合混合内能（混合时时的的过过量内能）定量内能）定义为义为：： 将式（将式（5-7）（）（对对每个每个组组分）和（分）和（5-9）代入式（）代入式（5-10）；）；此外，此外，对对于理想气体，我于理想气体，我们们利用关系式：利用关系式：经过经过整理得到：整理得到： 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理理论论（5-10）（5-11）整理ppt Scatchard-Hildebrand理理论论中最重要的假中最重要的假设设：：代入式（代入式（5-11），得：），得： 式中，式中， 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理理论论溶解度参数溶解度参数相似相溶相似相溶整理ppt Scatchard-Hildebrand又假又假设设恒温恒恒温恒压压下混合下混合时时的的过过量量熵熵和和过过量体量体积积等于零：等于零：利用式（利用式（5-5），可），可导导得活度系数得活度系数为为：： 上面两式即上面两式即为为正正规规溶液方程溶液方程。

正正规规溶液溶液总总是是预测预测 ，即正，即正规规溶液只能揭示溶液只能揭示对对于拉于拉乌乌尔尔定律的正偏差内聚能密度的几何平均假定律的正偏差内聚能密度的几何平均假设设的的结结果）果） 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理理论论（5-13）（5-12）整理ppt 溶解度参数溶解度参数 和和 是温度的函数，但是是温度的函数，但是这这两个溶解度两个溶解度参数之差参数之差 ，往往与温度无关往往与温度无关 由于正由于正规规溶液模型假溶液模型假设过设过量量熵为熵为零，因此恒定零，因此恒定组组成下各成下各活度系数的活度系数的对对数必然与数必然与热热力学温度成反比，所以力学温度成反比，所以这这个模型事个模型事实实上假上假设设：： 对对于于许许多多非极性非极性液体，只要温度范液体，只要温度范围围不大，溶液不大，溶液远远离离临临界状界状态态，上述两式是比，上述两式是比较较合理的近似。

合理的近似 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理理论论整理ppt 观观察不同液体的溶解度参数，完全可能察不同液体的溶解度参数，完全可能对对某些混合物偏某些混合物偏离理想的情况作出定性的判断离理想的情况作出定性的判断5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理理论论整理ppt 所所谓谓无无热热溶液指的是混合溶液指的是混合焓焓等于零，而混合等于零，而混合熵熵不等于零不等于零的溶液即的溶液即 一般是小分子和一般是小分子和大分子大分子或两或两种大分子形成的溶液种大分子形成的溶液下面用下面用似晶格模型理似晶格模型理论论对对无无热热溶液的性溶液的性质进质进行行讨论讨论l溶液是短程有序的，类似于晶体；l每个链节之间的相互作用是相等的，只是空间排布引起能量的变化；l完全随机的无规则排列形成理想溶液把大分子看成小分子，有链节的排列的混合熵比随机排列获得的混合熵要小，即： 。

5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.3 无无热热溶液溶液聚合物超过链节的配位数整理ppt 考考虑虑一种开一种开链链式大分子和一种小分子的混合物，其中大式大分子和一种小分子的混合物，其中大分子是小分子的分子是小分子的r倍倍长长1）格子中坐席）格子中坐席总总数数为为Ns，小分子数，小分子数为为N1，大分子数，大分子数为为N2，，（（2）格子的配位数）格子的配位数为为z，小分子的，小分子的邻邻座数（或称接触数）也座数（或称接触数）也是是z，大分子的，大分子的邻邻座数座数为为zq对对于一个开于一个开链链式大分子，其首尾式大分子，其首尾两两节节各有各有z-1个个邻邻座，中座，中间间各各节节各有各有z-2个个邻邻座 5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.3 无无热热溶液溶液整理ppt（（3）定）定义义Nq为为：：体体积积分数分数 为为：：接触分数接触分数 为为：：5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.3 无无热热溶液溶液整理ppt推广至两种大分子各有推广至两种大分子各有r1节节与与r2节节的情况：的情况：5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.3 无无热热溶液溶液坐席总数：接触总数：体积分数：接触分数： 具体的推具体的推导导是基于是基于统计统计力学方法和力学方法和许许多假多假设设，在此不再，在此不再赘赘述，直接述，直接给给出出结结果：果：整理ppt无无热热溶液的溶液的混合自由能混合自由能和和过过量自由能量自由能：：5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.3 无无热热溶液溶液接触分数与体积分数之比引起的非理想性体积分数与摩尔分数之比引起的非理想性接触分数与体积分数之比引起的非理想性ni为摩尔量整理ppt著名的著名的Flory-Huggins公式：公式：5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.3 无无热热溶液溶液多多组组分：分：整理ppt非随机混合的无非随机混合的无热热溶液混合溶液混合过过程的表达式：程的表达式：5.4 溶液理溶液理论论（模型）（模型）5.4.3 无无热热溶液溶液小分子一个小分子一个链节链节和大分子和大分子r个个链节链节形成的溶液：形成的溶液：溶溶剂剂1的活的活度系数度系数整理ppt沃沃尔尔提出了一个提出了一个总总包性的包性的过过量自由能表达式：量自由能表达式：5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.1 沃沃尔尔型模型型模型式中，式中，qi称称为为有效摩有效摩尔尔体体积积，，zi为为有效体有效体积积分数，它的定分数，它的定义义：：aij、、aijk分分别为别为度量相度量相应应下下标标的分子的分子对对，三分子集，三分子集团团相互作用相互作用的参数。

的参数整理ppt 在本在本节课节课里，我里，我们讨论们讨论略去四分子集略去四分子集团团以上相互作用的以上相互作用的二元系的情况，此二元系的情况，此时时：：5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.1 沃沃尔尔型模型型模型令：令：由以上各式可得活度系数的关由以上各式可得活度系数的关联联式如下：式如下：（5-15）（5-14）整理ppt 1）两参数的）两参数的 Margules 式式5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.1 沃沃尔尔型模型型模型设设：： 这时这时：：代入式（代入式（5-15），得：），得：整理ppt 2）两参数的）两参数的 van Laar 式式5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.1 沃沃尔尔型模型型模型设设：： 这时这时：：代入式（代入式（5-15），得：），得：整理ppt 3）溶解度参数式）溶解度参数式5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.1 沃沃尔尔型模型型模型设设：： 引入体引入体积积分数分数 ，， 所以：所以：令：令：又：又：故：故：整理ppt 1））Wilson方程方程5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.2 局部局部组组成型成型 Wilson在建立方程在建立方程时时，使用了，使用了局部局部组组成成的概念，他将局的概念，他将局部分子分数取代了部分子分数取代了Flory-Huggins公式中的分子分数，就得到公式中的分子分数，就得到Wilson方程。

方程 局部分子分数的符号用局部分子分数的符号用xji 表示，代表表示，代表i分子周分子周围围j分子的局分子的局部分子分数部分子分数对对于二元体系：于二元体系：1112222整理ppt 1））Wilson方程方程5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.2 局部局部组组成型成型 Flory-Huggins公式：公式：局部体局部体积积分数分数 ：： 取代取代Flory-Huggins公式中的体公式中的体积积分数分数 ，得：，得： 整理ppt 1））Wilson方程方程5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.2 局部局部组组成型成型 xji与与xi的关系：的关系：代入局部体代入局部体积积分数中：分数中： λij是i-j相互作用的能量参数整理ppt 1））Wilson方程方程5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.2 局部局部组组成型成型 令令：： 则则：： 整理ppt 1））Wilson方程方程5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.2 局部局部组组成型成型 特点特点：： 是由是由实验实验数据关数据关联联得到，是温度得到，是温度T的函数；的函数； 在关在关联时联时有技有技术术上的关上的关联现联现象，象，对对同一同一组实验组实验数据用不同数据用不同的方法可得到不同的参数的方法可得到不同的参数对对，参数，参数对对之之间间存在相关性；存在相关性； 不能用于液液部分互溶的不能用于液液部分互溶的场场合。

合整理ppt 2））NRTL方程（方程（Nonrandom Two-Liquids））5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.2 局部局部组组成型成型 可同可同时时适用于适用于部分互溶部分互溶及及完全互溶完全互溶系系统统式中式中 ：： gij是i-j相互作用的能量参数整理ppt 组组合部分和剩余部分：合部分和剩余部分：5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.3 UNIQUAC方程方程 对对于二元混合物：于二元混合物： 链链段分数：段分数： 面面积积分数：分数：整理ppt 可可调调参数参数 ：：5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.3 UNIQUAC方程方程 活度系数：活度系数：整理ppt5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.3 UNIQUAC方程方程 式中：式中：优优点：点： 一是（相一是（相对对来来说说）比）比较简单较简单，，仅仅用了两个可用了两个可调调参数；参数； 二是二是 应应用范用范围围广广阔阔。

整理ppt5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.4 基基团贡团贡献法献法—UNIFAC方程方程基基团贡团贡献法：献法：化学物化学物质质的种的种类虽类虽然很多，但是，然很多，但是，组组成它成它们们的的基基团团数目是有限的故有可能从数目是有限的故有可能从现现有有实验实验数据，数据，总结总结出有关的出有关的基基团团参数和不同基参数和不同基团团之之间间的相互作用参数，的相互作用参数，进进而从基而从基团团的角度的角度推算未知系推算未知系统统的性的性质质UNIFAC模型：模型：其中，其中， 是考是考虑虑分子形状和大小分子形状和大小对对活度系数的活度系数的贡贡献：献：整理ppt5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.4 基基团贡团贡献法献法—UNIFAC方程方程UNIFAC模型：模型：其中：其中：而：而：式中，式中， 是第是第k k种基种基团对团对ri i和和q qi i的的贡贡献 是是i i组组分中分中k k基基团团的数目虑虑分子形状和大小分子形状和大小对对活度系数的活度系数的贡贡献：献：整理ppt5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.4 基基团贡团贡献法献法—UNIFAC方程方程 是反映基是反映基团间团间相互作用相互作用对对活度系数的活度系数的贡贡献：献：式中，式中， 是溶液中基是溶液中基团团k k的活度系数，的活度系数， 是是纯纯i i组组分中基分中基团团k k的活度系数。

的活度系数其中，其中，整理ppt5.5 活度系数关活度系数关联联式式5.5.5 进进一步一步讨论讨论 （（1）关）关联联与与预测预测 （（2）） 汽液平衡与液液平衡汽液平衡与液液平衡 （（3）） 二元与多元二元与多元 （（4）） 常常压压与高与高压压 整理ppt。