二阶非线性光学材料.ppt

二阶非线性光学材料 •具有较大微观倍频系数β的有机分子一般具有较大的π共轭体系，体系两端分别有推电子基团和拉电子基团( D-π- A型双受体结构)，形成分子内的电荷转移；晶体的宏观倍频系数χ(2) 是组成这一晶体的所有分子微观倍频系数的矢量和，因此，有些有机分子虽然β值很大，但在形成晶体时由于分子间偶极一偶极的静电作用形成了有中心对称的晶体空间群，分子在晶体中的排列使偶极相互抵消，所有分子的微观倍频系数矢量和趋于零，最后显示出的χ(2)为零 •因此，有机二阶非线性光学晶体应具备下述条件：•1)非中心对称的晶体结构：•2)为弥补有机晶体的转换效率不高的弱点，χ(2)达到10-8～10-9 esu始可考虑应用；•3)在所要求波长范围内吸收要小；•4)满足位相匹配条件：ω3n(ω3)=ω1n(ω1)+ω2n(ω2)；•5)足够大的晶体尺寸和优异的光学质量•另外，将非线性光学材料做成器件，一般来说，它要经受250℃的短时高温和具有100％左右的承受加工和操作的长时间热稳定性 •一般说来，二阶非线性光学材料的设计原则为：•1)设计和选择基态偶极矩小，激发态偶极矩大的分子，吸、供电基不要选择电负性相差悬殊的基团；•2)降低分子的中心对称性，引入手性原子；•3)分子内引入氢键的基团使分子在氢键的作用下定向、非中心对称排列；•4)分子成盐，盐中分子间库仑力的作用要大于偶极作用，阳离子分隔屏蔽了有极性的发色团之间的作用。

成盐提高二阶非线性光学系数，尤其适用于极性大的分子；•5)形成包结络合物 •典型的二阶非线性光学生色团分子有•常用的电子给予体是：氨基、氧、硫而常用的电子接受体是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰在相同受、给体的情况下，受、给体强度顺序： •对于具有共轭结构的分子，给体--受体强度越大，越有利于体系形成电荷转移的共振态，扩大π电子的流动范围，使分子在外场中更易发生分子内电荷转移而有利于增强分子的微观倍频效应•共轭长度，共轭骨架及其共面性等因素对分子的非线性极化率都有影响 •二维电荷转移分子•1、Λ形分子 •2、x形二维电荷转移分子 •3、Y形二维分子•4、八极分子•二阶非线性光学高分子材料• 一种分子和材料能够显示二阶非线性光学响应的基本结构条件是它们必须不存在对称中心众所周知，普通的聚合物是一种无定形结构的材料，为使它们能满足此条件，可以用驻极体制备的方法，在Tg以上施加直流高电压，使偶极子沿电场方向取向，然后在电场下冷却下来偶极子取向被冻结这就是所谓电场极化法 •由于这种材料的非线性源于生色团的偶极在电场作用下的极化取向，因此被称之为“极化聚合物”•聚合物的极化方法有许多。

常用的方法有•平板电场极化，•电晕放电极化、•全光极化•光诱导极化 •极化聚合物的研究始终围绕3个方面的问题来进行，即对材料非线性的来源与其物理过程的了解、材料的潜在应用和开发新的高性能体系 •二阶非线性光学高分子材料大致可分为三类： •(1)高分子与生色基小分子的主客复合物， •(2) 生色基功能化的高分子； •(3)LB膜的高分子化 •1．高分子—生色团低分子的宾主复合物•宾主型非线性光学材料大致可分为三种类型： •(1)透明的非晶高分子与二阶非线性光学有机低分子的复合物. •(2)第二种情况是液晶高分子为主体，掺杂生色小分子 •(3)第三种情况是掺杂的SHG低分子与聚合物相互作用，生成非中心对称的晶体 •2．生色基功能化的高分子• 为了提高高分子—有机生色基分子的复合物的稳定性，一个重要的方法是将生色基分子与高分子主链结合在一起•3．LB膜的高分子化 •LB膜有以下几种类型：•(1)单分子膜，•(2)交互累积膜(异式Y型)；•(3)X型(或Z型)累积膜； •(4)面内取向累积膜光折变聚合物 •当一种材料同时具有光电导和线性电光特性时，就会显示光折变效应，即其折射率即使在很弱的激光照射下也会产生很大的空间调制。

•一、基本概念•①载流子的产生过程在相干光的照射下，物质的亮区吸收了光能，导致电子和空穴的分离而产生电荷载流子•②载流子的输运过程生成的载流子由于电荷密度梯度引起的扩散或外场作用下的漂移而形成在材料中的传输(聚合物材料中往往是后者)•③内部空间电荷场的形成过程通过载流子被材料中的陷阱俘获及再释放、再俘获等一系列过程，亮区中可被激发的电荷已耗尽且都转移到暗区中去了，在物质中产生了一个与光强空间分布相对应的电荷空间分布，从而形成相应的内部空间电荷场•④折射率光栅的形成过程在此空间电荷场的作用下，通过电光或双折射效应，在物质内形成折射率在空间的调制变化根据静电泊松方程就可以形成一个正弦变化的折射率光栅，该光栅与初始光波相比有θ度的相移角 •光折变效应有两个显著特点：弱激光响应和非局域响应前者指其效应与激光强度无明显相关性，用弱激光如毫瓦量级功率的激光来照射光折变材料，只需足够长的时间，也会产生明显的光致折射率变化一束弱光可以使电荷—个个地移动．从而逐步建立起强电场后者指通过光折变效应建立折射率相位栅不仅在时间响应上显示出惯性，而且在空间分布上其响应也是非局域的，折射率改变的最大处并不对应光辐照最强处。

•二、聚合物光折变材料的种类•显示光折变效应的材料必须包括下列组分：在光激发后能产生光生载流子的光敏组分；光生载流子的输运介质；载流子的俘获中心和具有电光特性的二阶非线性光学生色团 •有机聚合物光折变材料有着明显的优势：①聚合物材料所具有的大电光系数、高光学损伤阈值、低直流介电常数使其在理论上具有比无机晶体大几倍的品质因数；•②聚合物材料在分子设计上有很大的灵活性，并且可以利用掺杂不同增感剂来选择不同的工作波段；•③聚合物材料易于加工成各种形状的薄膜和波导结构器件并使之与集成光学相匹配等 •1、以惰性聚合物为主体的掺杂体系 •2、以电光聚合物为主体的掺杂体系•3、以电荷输运聚合物为主体的掺杂体系•4、全功能(单组分)体系光限幅响应与光限幅器•所谓非线性光限幅效应是指当激光入射到介质时，一般情况下，输出光强随入射光强的增加而线性增加但是，对于某些介质，当入射光强达到一定阈值后，输出光强增加缓慢或不再增加 •理想的光限幅效应可描述为，(a)给出了与入射光强的关系，当入射光强超过阐值后，其输出光强将保持为常数；(b)给出了样品的透过率与入射光强的关系，即最初的恒定透过率随入射光强的增加将迅速减小到很低。

•有机材料的非线性光限幅效应包括自散(聚)焦、非线性散射、光折变、双光子吸收（TPA)，及反饱和吸收(RSA)等•自散(聚)焦光限幅阈值较低，但若要实现实用，其结构将比较复杂；非线性散射光限幅的输出幅值较低，但限幅阈值通常很高；光折变光限幅的阈值和输出幅值都较小，但材料的损伤阈值一般都很低；双光子吸收光限幅的线性透射很高，但限幅阈值往往也很高反饱和吸收光限幅响应速度快、线性透射率高、防护波段宽. 。