第7章-氧化还原滴定法要点课件.ppt

第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法redox titration目录目录7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡 (了解了解)7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 (重点重点)7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 (了解了解)7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 (重点重点)7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 (自学自学)7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡(oxidation-reduction equilibria)7.1.1 概述概述(重点重点)一、能斯特一、能斯特(Nernst)公式公式O+ne-=RE=E+(0.059/n)lg(aO/aR) 式中：式中： E为电对的电位，为电对的电位， E为电对的标为电对的标准电位准电位(standard potential)，O为氧化为氧化态，态，R为还原态，为还原态， aO为氧化态的活度，为氧化态的活度， aR为还原态的活度，为还原态的活度， n为电子转移数为电子转移数电对的电位越高，其氧化态的氧化电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。

能力越强 Fe3+ + e- = Fe2+ E =0.771V 2H+2e- =H2 E =0.000V Fe2+ + 2e- = Fe E =-0.440V二、氧化还原电对的可逆性二、氧化还原电对的可逆性可逆电对：在反应的任一瞬间，可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公能建立起平衡，符合能斯特公式Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等不可逆电对：不能在反应的任一瞬不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大以能斯特公式计算所势相差较大以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考得的结果，仅作参考MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- ，CO2/ C2O42- ， SO42-/SO32- ， O2/ H2O2 ， H2O2/ H2O 等三、对称电对与不对称电对三、对称电对与不对称电对对对称称电电对对：氧氧化化态态与与还还原原态态的的系系数数相同如：如：Fe3+ + e- = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O不不对对称称电电对对：氧氧化化态态与与还还原原态态系系数数不同。

不同如：如：I2 + 2e- = 2 I-,Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 7.1.2 条件电位条件电位(conditional potential)及其影响因素及其影响因素(重点重点)在一定条件下，当氧化态和还原态在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为的浓度均为1 mol/L时，校正了时，校正了离子离子强度强度及及副反应副反应的影响后实际电极电的影响后实际电极电位它在离子强度和副反应系数等位它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数条件不变的情况下为一常数 例如：例如： Fe3+ + e- = Fe2+E=E+0.059lg(Fe3+ c Fe3+ /Fe3+ )/(Fe2+ c Fe2+ /Fe2+ )E = E+0.059lg(cFe3+/cFe2+)E =E+0.059lg(Fe3+ /Fe3+ )/(Fe2+ /Fe2+ ) 7.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 K(重点重点)氧化还原反应进行的程度，由氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量反应的平衡常数来衡量K越大，越大，反应越彻底反应越彻底氧化还原反应的氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。

标准电势或条件电势求得 例例题题：根根据据标标准准电电极极电电势势计计算算下下列反应的平衡常数：列反应的平衡常数：(1) IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O已知已知E(IO3-/I2) =1.20V，E(I2/I-) =0.535V 解解: IO3-+6H+ + 5e- =1/2 I2 (固固) +3H2O (1)E=E(IO3-/I2) +(0.059/5)lg(IO3-H+6) I2 (固固) + 2e- = 2I- (2) E=E(I2/I-) +(0.059/2)lg(1/I-2)(2)5/2得得 5/2 I2 (固固) + 5e- = 5I- (3) E=E(I2/I-) +(0.059/5)lg(1/I-5)(1)-(3)得得 IO3-+5I-+6H+=3I2 (固固) +3H2O K = 1/(IO3-H+6 I-5)E(IO3-/I2) +(0.059/5)lg(IO3-H+6)= E(I2/I-)+(0.059/5)lg(1/I-5)E(IO3-/I2)-E(I2/I-)= (0.059/5) lg(1/IO3-H+6 I-5)E(IO3-/I2)-E(I2/I-)=(0.059/5) lgKlgK=(1.20-0.535)5/0.059=56.4K=2.51056lgK= (En)/0.059(2) 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O2MnO4-+16H+ + 10e- = 2Mn2+8H2O10CO2+ 10H+ + 10e- = 5H2C2O4n=10, E(MnO4-/Mn 2+)= 1.51V,E(CO2/H2C2O4)= -0.49 VlgK=(1.51+0.49)10/0.059=339练习题练习题 若若两两电电对对的的电电子子转转移移数数分分别别为为1和和2，为为使使反反应应的的完完全全程程度度达达到到99.9，两两电电对对的的条条件件电电位位差差至至少少应应当当大大于于( ) ( A ) 0.09v ( B ) 0.18v ( C ) 0.24v ( D ) 0.27v解：解：O1+2e- =R1，O2+e- =R2， O1 + 2R2 = R1 + 2O2 2O2 + R1 = 2R2 + O1 0.1% 0.1% 99.9% 99.9% K=109 lgK=(n) /0.059 =(90.059)/2 = 0.27V7.1.4 化学计量点时反应进行的化学计量点时反应进行的程度程度( (了解了解) )影响氧化还原反应进行程度的因素影响氧化还原反应进行程度的因素1.1.离子强度离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都数也较高，因此它们的活度系数都远小于远小于1 1，使得电对的条件电位与标，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。

但实际中活准电极电位产生差异但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故各种副反应，故计算中一般忽略离计算中一般忽略离子强度的影响子强度的影响 2. 溶液的酸度溶液的酸度 当当电电对对的的半半反反应应有有H+和和OH-参参加加时时，溶溶液液的的酸酸度度对对条条件件电电极极电电位位有有很很大大的的影影响响，甚甚至至使使某某些些氧氧化化还原反应方向改变还原反应方向改变H3AsO4+2H+2e-=HAsO2+2H2O，E =0.56VI3- + 2e-= 3I- ，E = 0.54V 当当pH=8.00时时, H3AsO4 / HAsO2的的 E= 0.11V, 故故I2可氧化可氧化As() 为为As()3. 生成沉淀的影响生成沉淀的影响 在在氧氧化化还还原原反反应应中中，当当加加入入能能与与氧氧化化态态或或还还原原态态生生成成沉沉淀淀物物的的沉沉淀淀剂剂时时，由由于于氧氧化化态态或或还还原原态态的的浓浓度度发发生生了了变变化化，改改变变了了该该电电对对的的电电极极电电位，从而反应方向发生变化位，从而反应方向发生变化I3-+2e-=3I-，E= 0.54VCu2+e-=Cu+， E= 0.16VCu2+I-+e-=CuI，E= 0.87V2Cu2+ + 5I- = 2CuI + I3- 4. 生成络合物的影响生成络合物的影响 在在氧氧化化还还原原反反应应中中，当当加加入入能能与与氧氧化化态态或或还还原原态态生生成成络络合合物物的的络络合合剂剂时时，由由于于氧氧化化态态或或还还原原态态的的浓浓度度发发生生了了变变化化，改改变变了了该该电电对对的的电电极极电电位位，从从而而反反应应方方向向发发生生变变化化。

常常利利用这一性质消除干扰用这一性质消除干扰I3- + 2e-=3I- ，E= 0.54VFe3+ + e-=Fe2+ ，E= 0.77V加加F-后后, 生成生成FeF63- , Fe3+/Fe2+的的E= 0.25 V, 使使Fe3+不能氧化不能氧化I- 7.1.5 影响氧化还原反应速率的因影响氧化还原反应速率的因素素( (自学自学) )1. 1. 反应物浓度反应物浓度 一般来说，反应物的浓度越大，一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率越快反应的速率越快2. 2. 温度温度 对大多数反应来说，升高溶液的对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速率温度，可提高反应速率3. 3. 催化剂催化剂7.1.6 催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应(了解了解)7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理7.2.1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂( (重点重点) )1.1.自身指示剂自身指示剂( (self indicator) ) 在氧化还原滴定中，标准溶液或被在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。

例如，滴定时就不必另加指示剂例如，在高锰酸钾法，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约的浓度约为为2 21010-6-6mol/Lmol/L时，就可以看到溶时，就可以看到溶液呈粉红色液呈粉红色 2. 显色指示剂显色指示剂 (color indicator)有有些些物物质质本本身身并并不不具具有有氧氧化化还还原原性性，但但它它能能与与氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂产产生生特特殊殊的的颜色，因而可以指示滴定终点颜色，因而可以指示滴定终点例例如如，可可溶溶性性淀淀粉粉与与碘碘溶溶液液反反应应，生生成成深深蓝蓝色色的的化化合合物物，当当I2被被还还原原为为I-时时，深深蓝蓝色色消消失失，因因此此，在在碘碘量量法法中中，可可用用淀淀粉粉溶溶液液做做指指示示剂剂在在室室温温下下，用用淀粉可检出约淀粉可检出约1010-5-5mol/Lmol/L的碘的碘溶液3 . 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 (redox indicator)这类指示剂的这类指示剂的氧化态和还原态氧化态和还原态具有不同的颜色具有不同的颜色，在滴定过程，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。

根据颜色的突变来指示终点例如，用例如，用K2Cr2O7溶液滴定溶液滴定Fe2+，用用二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠为指示剂其还原态为指示剂其还原态无色，氧化态无色，氧化态紫红色紫红色，计量点时，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点色，因而可以指示滴定终点4. 4. 氧化还原指示剂变色范围：氧化还原指示剂变色范围：在选择指示剂时，应使指示剂的条在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差注意指势一致，以减小终点误差注意指示剂空白值的影响示剂空白值的影响氧化还原指示剂的氧化还原指示剂的E及颜色变化及颜色变化指示剂指示剂E/V(H+=1 mol/L)颜色变化颜色变化氧。