配合物的立体结构.ppt

1,第二章 配合物的立体结构,Coordination geometry,2,§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象,3,§2.1 配合物的空间构型,配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几何构型或简称配位构型（ Coordination geometry ）4,规律:,（1）中心原子在中间，配位体围绕中心原子排布； （2）配体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,5,配合物的空间构型,,,,,,1、配位数为一的配合物 2、配位数为二的配合物 3、配位数为三的配合物 4、配位数为四的配合物 5、配位数为五的配合物 6、配位数为六的配合物 7、配位数为六以上的配合物,6,1、配位数为一的配合物,属于有机金属化合物，中心原子与一个大体积的单齿配体键合7,2、配位数为二的配合物,当不含孤对电子的中心原子与两个配体配比时，为使两配体成键电子对间的斥力最小，通常形成键角为1800的直线型配合物中心原子一般是d10和d0组态的离子,8,中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II),直线型，采取 sp 杂化,Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+,中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+,直线型，采取sp(pz)或sd(dz2)杂化 [UO2]2+, [VO2]2+,9,某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型的空间结构，如：SnCl2,引入大体积的配体，可以降低特定中心原子的配位数，如：P(C6H5)3与Pt配位，可形成两配位的[Pt(P(C6H5)3)2]，其中P—Pt—P是线性的。

10,配位数为三的配合物构型有三种可能 平面三角形 T形 三角锥形,3、配位数为三的配合物,11,无孤对电子的中心原子与三个配体配位时，为保证配休间斥力最小，它们要保持120的键角而形成等边三角形的配位化合物中心原子以 sp2、dp2 或 d2s 杂化轨道与配体成键,中心原子：Cu(I)，Ag(I)，Pt(0)，Hg(I),[HgI3]、[AgCl3]2、[Pt(P(C6H5)3)3]、[Cu(SPMe3)3]+ 三(硫化三甲基瞵)合铜(I),12,中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶角而形成三角锥形(C3v)的配合物，如SnCl3，对于主族离子较为普遍,配位数为3的配合物也可形成T形构型，1997年发现了第一个T形分子，在单核配合物中比较少见,13,4、配位数为四的配合物,配位数为四的配合物较为常见,它主要有两种构型，即正四面体和平面正方形构型14,第一过渡系金属（特别是Fe2+、Co2+及具有d10和d0电子构型的离子）与碱性较弱或体积较大的配体配位时，由于配体间的斥力起重要的作用，它们易形成正四面体构型,AlF4 (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), FeCl4 (d5), ZnCl42 (d10), VCl4 (d1), FeCl42 (d6) , NiCl42 (d8),中心原子以 sp3 或 d3s 杂化轨道与合适的配体轨道成键,15,第二、第三过渡系的金属离子，如Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+及Au3+和第一过渡系的Ni2+等易形成平面正方形配合物。

如[Ni(CN)4]2、[AuCl4]、[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2、 [Rh(PPh3)3Cl],中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体轨道成键,16,四面体与平面正方形的转变,四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转化成平面正方形构型,当配合物的中心原子是具有部分d（d7，d8，d9）电子的过渡金属离子时，平面正方形结构的能量可低于或相当于正四面体的能量17,当R＝正丙基，平面正方形构型； 当R＝叔丁基，四面体构型； 当R＝异丁基，在平面正方形和四面体之间转换总之，配位数为四的配合物的立体结构取决于配体和金属离子的特性例如：Ni2+有如图类型的配合物，配体上的取代基不同可得到不同配位构型的配合物,18,5、配位数为五的配合物,五配位配合物过去很少见，但近年来被确认为配位数为五的配合物急剧增多所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大，配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成更高配位数的配合物19,,五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形 四方锥形,三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差值很小，很容易互相转换。

20,三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP),[Fe(CO)5],[CdCl5]3、[CuI(bpy)2],中心原子多为d8 、 d9 、 d10和d0构型的金属，以dsp3 杂化轨道与合适的配体轨道成键,D3h,21,,四方锥 (square pyramid, SP),[Fe(CO)5],[VO(acac)2] 、[MnCl5]3 、[NiBr3(PEt3)2]、[Cu2Cl8]4,中心原子以 d2sp2 杂化轨道与合适的配体轨道成键,22,6、配位数为六的配合物,六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳定，在众多的配合物中最常见六配位配合物有三种主要构型,八面体,三角棱柱,平面六边形,23,24,(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁,(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴,四方畸变,25,三角棱柱结构,六配位配合物中，近年还发现有三角棱柱结构（D3h）的配合物26,三(顺-1,2二苯乙烯-1,2-二硫醇根)合铼,第一个合成出来的三角棱柱结构是[Re(S2C2Ph2)3],三角棱柱结构,此后，以R2C2S22为配体的Mo、W、V、Zr等金属的三角棱柱配合物陆续被合成出来。

[Re(S2C2Ph2)3]的中心原子以d4sp杂化轨道与配体相适合的轨道配位成键的,27,配位数6 (D3h 点群）,,Re(S2C2Ph2)3三角棱柱结构，R为Ph,同一螯环内 S-S 305pm,两个S原子间的成键作用利于三角棱柱构型的稳定,S范德华半径180pm 存在S—S键,28,配位数大于6的高配位数配合物，其多面异构体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较大，因而有可能采取几种构型生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引力，配体间排斥力较小，中心原子氧化态较高（氧化数为+4或+5），配体有较大的电负性，或体积小，极化性低（如H 、F 、OH）,7、配位数大于六的配合物,29,,30,,,配位数为7,五角双锥 加冠八面体 加冠三角棱柱 K3[UF7] [NbOF6]3 [NbF7]2,31,过去发现配位数为7的配合物，其中心原子几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元素，第一系列的过渡元素较少按照习惯的看法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6但近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过度系列金属离子生成稳定的7配位的配合物32,中心原子与大环在一个平面,33,配位数为八的配合物有四种可能的立体结构: 立方体（Oh） 较少 四方反棱柱（D4d） 常见 三角十二面体（D2d）常见 六角双锥（D6h） 较少,配位数为8,形成配位数为八的配合物的中心原子是IV、V、VI族的重金属，如锆、铪、铌、钽、钼、钨及镧系锕系。

它要求中心原子有较大的体积，配体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态（氧化数一般大于＋3）,34,由于立方体结构中配体间的斥力较大，除发现的Na3[PaF8]中的[PaF8]3及[NEt4][U(NCS)8]中的[U(NCS)8]4为立方结构外,其余并不多见配位数为八的配合物中，立方体构型是最简单对称性最高的构型,35,四方反棱柱： 由立方体结构变形而得，立方体的下底保持不变时，将上底转45，然后将上、下底（都是正方形）的角顶相连而构成的[UF8]4、[ReF8]2、[Zr(acac)4] 中心原子是d4sp3(d4是dz2、dxy、dyz、dxz)杂化轨道配位成键,36,三角十二面体： 可由立方体结构变形而得,[Mo(CN)8]4、[ZrF8]4、[Zr(ox)4]4 中心原子是d4sp3 杂化轨道配位成键,37,六角双锥,三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置，平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据,38,,配位数为9,九配位配合物不多见，它成键时要求过渡金属中s、p、d九个轨道完全被利用 Tc(VII)、Re(VII)和某些镧、锕系金属离子，可满足要求，如[ReH9]2和[Nd(H2O)9]3+形成加三冠三棱柱结构的配合物,39,配位数10 双冠四方反棱柱（D4d） 配位数11 全冠三角棱柱（D3h） 配位数12 二十面体（Oh）,由于只有中心原子的 f 轨道参与成键，才能提供足够多的轨道，所以配位数为十或更高的配合物都是镧系、锕系的配合物，如[La(Hedta)(OH2)4]·3H2O,高配位数的化合物,[Ce(NO3)6]2-, CN=12,40,配位数和空间构型,41,§2.1 配合物的空间构型小结,1、配位数为一的配合物 2、配位数为二的配合物 3、配位数为三的配合物 4、配位数为四的配合物 5、配位数为五的配合物 6、配位数为六的配合物 7、配位数为七和七以上的配合物,42,各配合物都有其相对稳定的空间构型。

就其本质而言，金属和配体的配位特性是确定配合物空间构型的决定性因素43,当中心原子与配体进行配位时，为了使整个体系能量更低：,从空间方面看，中心原子与配体大小彼此匹配才能构成最紧密最稳定的空间排列；,从能量方面看，中心原子要求在高配位多成键或晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而配体则要求更合理的排布以减少彼此间的排斥力44,§2.2 分子构型的预测,一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道这种线性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道45,过渡金属原子的(n-1)d轨道与ns、np轨道的能量很接近，可以构成d-s-p的杂化轨道轨道名称 几何构型 d2sp3 正八面体 dsp2 平面正方形 sd3p 三角双锥形 sp3d3 五角双锥形 d4sp3 十二面体,46,二、价电子对互斥模型,价电子对互斥模型（valence shell electron pairs repulsion model）简称VSEPR模型。

是一种说明和预言非过渡元素以及含d0、d5、d10过渡金属配合物分子几何形状的立体化学理论47,VSEPR模型的基本要点,1、ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价电子层不含电子（d0），或仅含呈球形对称分布的d5和d10电子，则其几何构型完全由价电子对的数目决定 2、价电子对在中心原子的球对称球面上的分布彼此相距最远时，体系的能量最低48,价电子对数（即空间位数）SN,（1）SN=2，直线型 （2）SN=3，等边三角形 （3）SN=4，四面体 （4）SN=5，三角双锥 （5）SN=6，正八面体 （6）SN=7，加冠八面体 （7）SN=8，四方反棱柱 （8）SN=9，加三冠三棱柱体,49,3、不同类型的电子对之间的斥力大小不同,孤对电子/孤对电子 孤对电子/键对电子 键对电子/键对电子,50,5、双键和叁键电子对对单键电子对的斥力大 于单键之间的斥力51,52,BH4, SiH4, [ZnX4]2 , [FeCl4] ,电子总对数 = 4 孤对电子数 = 0,电子总。