高岭土制备4A沸石文献综述.docx

高岭土煅烧法制备洗涤剂用4A沸石文献综述摘要： 洗涤助剂三聚磷酸钠曾被广泛应用，含磷物质经环境水域交换广泛扩散于江 河海洋，致使大面积水域出现磷富集营养化，破环生态平衡4A沸石作为一种有效的代磷 洗涤助剂，其在使用过程不会产生大量淤泥，且经过去离子技术处理，可回收循环利用随 着消费者环保意识的提高以及国家限磷、禁磷政策的实施，沸石研究呈现多样化，用量也将 会大幅度增长高岭土组成为Al2°3 ^lO2'2H2°的层状矿物，4A沸石的组成为Na2° • Al2O3 " 2SiO2 " 4.5H2°的笼状结构晶体两者的硅铝比相同，只要向高岭土中加 入Na2°组分并使发生晶形转变就可能生成4A沸石目前4A沸石合成工艺研究已经成熟， 低成本、高纯度、高稳定性、单晶相及大吸附量沸石成为该领域的研究重点本论文根据高 岭土煅烧活化机理，通过不同方法下高岭土的煅烧活化研究分析影响高岭土煅烧活化的各种 影响因素，从而探究高岭土锻烧法合成4A沸石的最佳方法1.1 高岭土简介1.1.1 高岭土的矿物结构与性质高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土类矿物原料，在自然界中完全由高岭石 族矿物组成的单矿岩高岭土极少，绝大多数都含有其它矿物杂质，分为粘土矿物和非粘土矿 物，前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、埃洛石和蒙脱石；后者主要是石英、长石、 云母等碎屑矿物及一些自生和次生的矿物，如三水铝石、硬水铝石、黄铁矿、褐铁矿、菱铁 矿、赤铁矿和金红石等。

高岭石是三斜晶系或单斜晶系，对称型Ll或P，空间群P1或Cc高岭石的晶体结构由 硅氧四面体层连接一个铝氧八面体层组成硅氧四面体层的尖端朝着一个方向与Al结合， 而Al又与(OH)结合构成°2 - AI - °4，这样很自然的形成以Al为中心的八面体层因为Al离子是三价的，所以每三个八面体空隙中只有两个八面体空隙有Al离子填充电荷就可以 平衡了，故称二八面体图 1-1 是高岭石的结构单位层从图中可以看出底部为硅氧四面体 联成六方网状，底面氧离子的高度为零(OH)网层的高度为100高岭石不含层间水其结构单 位层两面的组成不同一面全是氧原子另一面全是轻基，轻基面与氧原子面直接叠置通过氢键 相连接所以层内缺乏膨胀性亠[人才占右八、、，r曰Al [ Si ° ](°H)十Al O - 2Si° - 2 H O 甘....禹厶口+斗高岭石的化学式是 4 4 10 8或 2 3 2 2 ，其理论化学组成为Si°2 46.54%Al2°3 39.50%, H2° 13.96%，Si°2 / Al2°3 的摩尔比值为 2由于高岭石的粒径很细可以成胶粒状所以能吸附其它杂质，常含有凤203、1102、MgO、CaO有时 也含有K 2 0和Na 2 0作为杂质,如果其它正离子代替了八面体中的Al则晶胞大小就要受到影响。

高岭石的晶体形态主要呈六方板状晶形这种形态是高岭石结晶程度最好的一种形态类 型其特点是呈近于等边的六角形对边平行对角相等在自然界中高岭土多以鳞片状存在通常 鳞片长宽为 0.2~0.5 m 高岭土颜色为白色最高白度大于95%硬度为 1~4物理性能：质纯的高岭土具有白度高、 质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良电绝缘性能；化学性能:具有 良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量(0.03~0.05mol/g)、较好的耐火性(1770~1790°C)高岭石在加热过程中，当温度加热到500~650C时脱去轻基而转变为偏高岭石；当温度 加热到950~1050C之间，由于相变偏高岭石转变为硅铝尖晶石或结晶较差的莫来石锻烧水洗高岭土在国外研究较多，如美、英等国以软质高岭土为原料生产锻烧超细高岭 土工业化生产技术比较成熟，其锻烧的目的主要是增加高岭石的孔隙率提高活性，在脱除一 定的染色杂质后可提高产品白度等锻烧高岭土与普通高岭土相比具有更好的化学稳定性、 电绝缘性和油吸收性并且其耐火度提高比表面增大比重减少OA1Si图1.1高岭石的晶体结构1.1.2 高岭土资源分布世界上高岭土资源极为丰富五大洲60 多个国家和地区均有分布，但主要集中在欧洲、 北美洲、亚洲和大洋洲。

目前全世界高岭土的探明储量约242.3亿t（表1.1）储量较大的 地区有美国佐治亚州、巴西的亚马逊盆地、英国的康沃尔和德文郡、中国的广东、福建、广 西、江西和江苏等；此外还有独联体国家、捷克、德国和韩国等上述国家总储量约占世界总 储量的 68%表1-1各国高岭七探明储量〔亿t）国家或地区査明资源国家或地区查明资源国家或地区査明资源美国81. 75巴西13. 00坦篥尼亚1,00中園19. 14印度10, 00西班牙1, 50英国18.15加拿大1.50澳大利亚4* 55独联体14, 00南非2,55保舸利贬7. 00其他69.00世界总计242+ 3中国高岭土按地质成因分类有三大类风化型：风化残积亚型（包括细粒酸性脉岩风化 型、花岗岩一伟晶花岗岩风化型、凝灰岩风化型）如龙岩东宫下高岭土矿；风化淋滤亚型（古 岩溶剥蚀面洞穴充填型高岭土矿床）如四川叙永热液蚀变型：古代热液蚀变亚型（包括古岩 溶剥蚀面洞穴充填物蚀变型高岭土矿床、凝灰岩蚀变型高岭土矿床、边缘混合岩蚀变型高岭 上矿床）如苏州观山、阳西、阳东、白岭等矿床；近代热泉蚀变亚型如云南腾冲矿床沉积 型：古代沉积亚型如山西大同含煤矿床；近代沉积亚型如茂名高岭土类型为长石碎屑沉积风 化型砂质高岭土和混合岩风化残积型砂质高岭土。

本实验采用的是广东茂名高岭土——风化 残积型高岭土分析其化学组成SiO 2 45.83%A12°3 37.04%匕°3 0.44%Tl°20.24%CaO 0.15%MgO 0.10%SO3 0.23%K2O 0.18%Na2O 0.04%LOI 14.1%高岭土资源按传统分类有非煤系和煤系两种其中非煤系按高岭土矿石致密性、可塑性 和砂质的含量又可划分为硬质、软质和砂质高岭土三种工业类型我国非煤系高岭土资源储量居世界前列，已探明储量15亿吨各类非煤系高岭土所占百 分比见表 1.2表1二非煤系高鹼土各种类储量种类砂质高岭丄软质高岭土 硬质高岭土其它所占口分比（啊）61 6 627我国高岭土矿床以中小型的为主矿床相对集中分布在广东、福建、江苏、陕西、江西、云南和湖南七省的储量约为13亿吨占全国总储量的85%详见图1.2图 1.2 非煤系高岭土主要资源储量分布 煤系高岭土在我国储量占世界首位对18 处矿区统计探明储量为19.66 亿吨远景储量 及推算储量180.5 亿吨主要分布在东北、西北的石炭一二叠系煤系中以煤层中顶底板、夹 研或单独形成矿层独立存在详见表1.3表1冷我国煤系高岭土上要产岀省储屋统讣产岀省■■内蒙古安徽山两河南陕四储量/亿吨8.274,83,42.031」召1.1.3高岭土的应用领域和消费结构高岭土因其本身具有的片状结构、色白、良好的可塑性、高的粘结性和锻烧加工后优良 的电绝缘性、遮光性等优良胜能而广泛应用于陶瓷、橡胶、造纸、塑料和耐火材料等行业。

高岭土的消费领域十分广阔，涉及陶瓷（日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、工艺美术陶瓷、 高压电瓷、低压电瓷、高频瓷、无线电瓷）、造纸、橡胶、塑料、搪瓷、石油化工、涂料、 油墨、光学玻璃、玻璃纤维、化纤、砂轮、建材、化肥、农药和杀虫剂载体、胶水、耐火材 料等行业产品已有陶瓷、电子、造纸、橡胶、搪瓷、石油催化剂、涂料、砂轮、农药和杀 虫剂载体、胶水和耐火材料等十多个系列近60~70 个产品高岭土广泛的用途使其具有更高 的经济附加值国外高岭土主要应用为:造纸业 45%、耐火材料16%陶瓷巧%、玻璃纤维6%、水泥6%、橡 胶和塑料 5%、油漆涂料3%催化剂 2%以及其它方面2%在美国高岭土的消费市场按照消费量 的大小依次为:造纸、耐火材料、纤维玻璃、涂料、橡胶和催化剂高岭土在造纸行业所占份 额在 80%以上在欧洲和亚洲高岭土的消费市场是造纸、陶瓷、耐火材料、涂料、橡胶和催 化剂在欧洲陶瓷工业是高岭土的传统消费领域每年需要100万t以上的高岭土原料我国软质高岭土的消费结构为:陶瓷和电瓷 55%造纸 22%其它为 23%；煤系高岭土的消费 结构为:油漆涂料65~85%造纸 5~5%橡塑及电缆5~10%陶瓷 3~8%精细化工 3~5%。

1.1.4 高岭土煅烧增白白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯净的高岭土锻烧后颜色洁白，白度可达 80%~90%，因此，引起高岭土白度降低的主要因素是杂质依据杂质产出状态和性质可大致 分成三类:第一类是和高岭石一起沉积的有机质称做有机炭它将高岭土染成灰黑色多数情 况下炭质以机械混入物的形式混入高岭土中但在成岩过程中部分炭质可包裹在高岭石晶格 中给除炭造成一定的困难第二类物质是色素元素铁和钦据已有文献报道过渡元素铁的价 态和在结构中的存在位置取决于矿的形成条件大量研究表明高岭土中的铁杂质主要有两种 形式:一是存在于高岭石和副矿(比如云母和钦白矿)中称为结构铁；另一种是以独立的铁矿 物形式存在称为自由铁高岭土中常见的含铁矿物包括:黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿 磁铁矿和黄钾铁矾等其中以三价氧化铁最为普遍这些铁矿物会使高岭土呈现不同程度的灰 色、绿色、褐色、粉红色等色调使高岭土的白度降低第三类染色物质是暗色矿物如黑云母、 绿泥石等暗色矿物在高岭土呈色中只居次要地位因此影响高岭土白度的主要因素是炭质、 铁和钛除质量较好的高岭土原矿外一般高岭土在应用前都需要经过除杂增白过程在这一过程 中高岭土的化学成分及物理性质对矿质量及除杂增白工艺有很大的影响。

根据高岭上中含有 的不同杂质以及对产品的不同要求除杂增白方法可以包括物理法、微生物氧化法、化学法和 锻烧法等本实验主要研究高岭土的煅烧工艺锻烧增白是通过高岭土在窑炉中锻烧使得高岭土白 度提高的方法高岭土在锻烧过程中发生一系列脱水和结构特性的变化在not时各种吸 附水排除110~400°C层间水排除500~600°C之间发生分解和失去结构水而形成偏高岭石 980°C士尖晶石化约1100C士莫来石化由于高岭土缎烧转变为莫来石、方石英的高温相变 过程中一面保持着某种程度的结构连续性一面进行反应高岭土锻烧过程的反应方程式如 下：500〜60代・ H.0 AI,O3 ・ 2SiO^2H.O高话石 偏高岭石约 980 €* 2SiO2) *2A1?O3 • 3SiO? + SiO?Al -Si尖晶石约 1 100V2AI20j - 350…-…- —2(A1A • SiOf) ^SiO；转变中的更来石方石英1 300-1 400'C3仏1』入・ SX)J- ■ 3AL?O3 - 2SiO.-SiO;莫来石 方石英高温锻烧能有效地除去高岭土中的有机质尤其是在1200~1300°C下锻烧使高岭土的物 相发生彻底的变化铁进入新生成的莫来石或尖晶石中从而达到增白的目的。

但是考虑到本文 锻烧高岭土的用途是用于洗涤剂高岭土锻烧温度控制在750~950°C传统的锻烧方法只能从 高岭土中分离出暗色矿物及有机质对提高锻烧高岭土白度有限并且高岭土中的黄铁矿、赤 铁矿以及褐铁矿等这些伴生物质在锻烧后会将高岭土染成各种不同颜色目前文献中报道的 锻烧方法有：高温氯化焙烧法和添加增白剂锻烧法高温氯化焙烧法是通过在特定的容器中通入流动的氯气在700°C至950°C的温度下焙烧 球团状的粘土使粘土中的铁杂质与氯气反应生成气态氯化铁盐以挥。