工程材料学 第03章 结晶相图.ppt

第三章 材料的凝固与相图,本章主要内容     纯金属的结晶    合金的结晶   匀晶相图及结晶过程 共晶相图及结晶过程,第一节 凝固与结晶,一、概念,1. 凝固： 是指物质从液态经冷却转变为固态的过程凝固后 的固态物质可以为晶态，也可以为非晶态晶态——原子排列具有周期平 移对称性，长程有序；非晶态——原子排列只有短程有 序，长程无序 2. 结晶：液态凝固为晶态物质的过程称为结晶金属材料的 凝固是典型的结晶过程，而玻璃的凝固过程是非晶 体凝固过程金属材料的凝固,二、凝固的影响因素,材料凝固后是呈晶态还是非晶态，主要受以下两个因素影响：,1、熔体粘度 粘度是表征流体中发生相对运动时的内阻力 大小，以表示，单位Pa.s， 愈大——原子运动 愈困难——愈难结晶2、冷却速度 单位时间内温度降低的大小，以Rc表示， 单位℃/s ，冷却速度愈大——温度降低愈快——提 供给原子运动的时间愈短——愈难结晶。

对于金属材料通常Rc≥10 6 ℃/s 将阻止结晶发生， 形成非晶态快速凝固－非晶态材料,第二节 纯金属的结晶,一、过冷与过冷度,1、 冷却曲线：当熔体缓慢冷却，记录温度（T ）与时间（t） 的变化曲线即冷却曲线，如右图所示2、过冷： 一般地，熔体自然冷却时，随时间延长， 温度不断降低，但当冷却到某一温度Tn时， 开始结晶，此时随着时间的延长，出现一个 温度平台，这一平台温度通常要低于理想的 结晶温度T0，这样在低于理想结晶温度以下 才能发生结晶的现象——过冷3、 过冷度：实际结晶温度Tn与理想结晶温度T0之差T＝T0－Tn 称为 过冷度 过冷度的大小随冷却速度的增加而增加,,,二、结晶条件,1、结晶的能量条件,对于一个系统，从甲状态自发转变为乙状态必须是能量降低的过程因此，对于金属液体的结晶过程，同样必须满足能量降低原则 右图为金属液态、固态的自由能G随温度T的变化曲线，液态G随温度T变化陡峭，固态G随T变化平缓，两者存在一交点，对应于两相平衡温度T0——即理想结晶温度。

对于液态: GL＝UL－TSL U——内能， S——熵对于固态: GS＝US－TSS 从图中可以看出，在温度Tm处，两条曲线相交，在此温度处，两相 自由能相同,当T>Tm，GLGS 固态稳定 所以，只有当T在Tm以下，才能保证液态转变为固态时自由能是降低的，如在Tn温度处，两者能量差为Gv，这能量差为液→固转变的驱动力 T ＝Tm－Tn 为过冷度，过冷度愈大，ΔG愈大，结晶驱动力愈大Tn,2、结构条件,纯金属的结晶与其液态的结构密切相关（结构遗传性）金属熔化后，由于原子间的相互作用，金属熔体中仍存在一些极小的短程有序结构，如图所示，这些小的短程有序畴，在一定条件下将发展为晶核，这个条件就是这些小的短程有序畴达到某一临界尺寸rk，只有 r>rk 的短程有序畴，才能长大为晶粒 这种 r>rk 的短程有序畴称为晶核,,三、结晶过程,金属的结晶过程分为两步：形核 长大 形核：符合能量条件和结构条件的短程有序集团(尺寸达到 临界尺寸）将成为结晶核心。

长大：金属液体中的晶核一旦形成，由于系统自由能降低， 晶核将迅速长大直到液体全部消失 金属液体的结晶过程如下图所示：,1.    晶核形成方式：,自发形核 非自发形核,自发形核：在一定过冷度ΔT下，理想的纯净液态金属内部一定尺寸的短程有序原子集团自发形成为结晶核心这种形核方式与过冷度（ΔT）有直接的关系： ΔT愈大——ΔG愈大（驱动力）——形核率（N）愈大非自发形核：实际金属液体中通常含有杂质，液态金属结晶时往往依附于这些杂质微粒表面形核——这一过程称为非自发形核非自发形核较自发形核容易得多，是实际液体的主要形核方式形核,,2.  晶粒长大 ：,（1）长大条件：长大同样要求一定的过冷度，但是ΔT可以很小， 如 0.01～0.05℃即可 过程： 液/固界面附近的液体中的原子不断迁移到固态表面上， 固体/液体界面不断向液体推进，实现晶体长大2）平面推进长大——柱状晶生长（定向生长）： 长大条件：结晶潜热通过固体定向散热, 如： 钢锭中次外层的结晶,（3）非均匀长大——树枝状晶长大 长大条件：存在杂质或成分过冷（针对多相生长）， 不均匀散热。

大部分熔体结晶呈树枝状长大,（4）对称长大——等轴晶生长（球对称长大）： 长大条件：熔体纯度高，凝固时不断得到液体补充；结晶潜热 通过自身均匀散热如：钢锭中心部位的结晶5）、树枝状晶的长大过程,3、晶粒大小及影响因素,（1）晶粒大小：晶粒就是由一个晶核长大而成的单晶体晶粒大小是以单位面积的晶粒数量或以晶粒的平均尺寸表示，为了方便，工业上也用晶粒度等级来表示，如1－8级，1级最大，8级最小，如图所示1 2 3 4 5 6 7 8,过冷度ΔT: ΔT愈大——形核率（N）愈大——晶粒愈细小；杂质: 杂质有利于非均匀形核，提高形核率——细化晶粒；凝固条件: 机械振动（如超声）——细化晶粒；,形核率(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目称为形核率2） 晶粒大小的影响因素：主要因素是形核率N和长大速度G,第三节 合金的结晶,纯金属：是指体系由单一组元组成，如单一Fe，Al，Cu合 金：由一种金属元素与另一种或多种其它元素结合在一起形成的 具有金属特性的物质，如黄铜：Cu-Zn， 铝合金：Al-Si,一、       合金的形式（相结构）相：一个相是指合金中化学成分和晶体结构均 相同，并与其他部分以界面分开的均匀组 成部分。

晶体材料中按晶体结构特点将合 金分为固溶体与化合物组织：是指用肉眼或者显微镜观察到的材料内 部的微观形貌，如右图所示Fe,Cu-Al,合金相的两种形式：固溶体，金属间化合物,1、 固溶体：合金中的各组元相互溶解，结晶时形成一种一个组元溶入另一组元的晶格中（即占据另一组元晶体的某一位置）的固态相，新的固态相仍保持着溶剂的晶体结构 溶 质：溶入的组元； 溶 剂：被溶入的组元1） 置换固溶体：溶质原子取代部分 溶剂原子而占据溶剂晶格结点的 固溶体，如Cu-Zn，Ag-Au2）间隙固溶体：一些小原子 （如C，O，N，H，Be）位于金 属晶格的间隙中，而不占据 晶格结点位置形成的固溶 体（如：钢）2、金属间化合物：合金组元之间发生相互作用，发生化学反应而生成一种不同于各组元晶格的新的晶格结构的相——金属间化合物，又称为中间相（一般位于相图的中间位置）,金属间化合物类别：正常价化合物 电子化合物 间隙化合物,1) 正常价化合物： 两组元服从原子价态规律而生成的正常化合物。

通常是金属元素与非金属元素组成，例如 MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其结合键可为离子键；也可为共价键；少数也可为金属键结合,如 Mg2Pb2) 电子化合物： 这类化合物大多不符合正常化学价规律其化合物的组成形式和晶体结构由电子浓度（价电子总数与原子总数之比，e/a）决定由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，它们的结合键主要为金属键3）间隙化合物：主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属元素与原子半径很小的非金属元素（如C、H、N、O、B)所组成非金属小原子常处于金属元素晶格的间隙中 间隙化合物的晶体结构不同于任一组元，如： (fcc 结构) Fe 3C (正交晶格),3） 性能：,金属化合物都具有高硬度、高脆性、高熔点的特点，如下表所例：,,,,第四节 合金相图,相图是表示一个合金体系的成分、（P，T）和相）之间的平衡关系即状态图——平衡相图,描述相图的四个参数：成分（C），压力（P），温度（T），相一般合金相图是在常压下（P＝1atm）获得的，所以对于一个合金体系描述相图的参数有三个：成分，温度，相。

即相只与温度和成分相关若以成分（C）为横坐标，T为纵坐标，那么坐标系任一点即表示某一成分合金在某一温度下对应的相.如右下图所示一、相图,2. 相图用途：,1. 概念：,由材料的成分和温度预知平衡相；材料的成分一定,但温度发生变化时，平衡相变化的规律；估算平衡相的数量预测材料的组织和性能.,二、二元相图,1. 概念： 所谓二元相图就是指仅含两个组元的合金体系对应的相图相图 通常是通过测量不同成分的合金液体在冷却过程中的相变来获得的 组元: 组元大多数情况下是元素2. 获得二元相图的方法：热分析法；膨胀法磁性法X射线结构分析法下面以Cu-Ni合金为例，采用热分析法绘制相图1、二元相图的建立,（1）选择一系列不同成分的合金（包括两个纯金属组元）分别将其熔化然后测量在缓慢冷却过程中的温度变化（即冷却曲线），温度变化反映了结构变化——相转变因为在发生相变时，温度与时间的变化关系会出现不连续（转折），如下图所示结晶开始、终了均会出现转折 （2） 测量各不同成分的合金液体冷却时的温度转折点表示结晶开始和结晶完成 （3） 在温度-成分（T-C）坐标系中，分别绘出各成分合金液体的温度开始转折点（对应结晶开始温度），终了转折点（对应结晶完成温度）， 开始转折点连在一起，终了转折点连在一起，即得到二元体系的相图（如下图所示）,2、匀晶相图及凝固过程分析,（1）匀晶相图：合金系的二组元在液态和固态均无限固溶。

合金熔体在凝固时发生匀晶反应（从液相直接结晶出固溶体）的相图－匀晶相图2） 相图组成： 两条曲线：液相线， 固相线 三个相区：L，L＋α，α 常见合金系：Cu-Ni，Ag-Au， Fe-Cr，etc 液相线,固相线,,,无限互溶：组成体系的溶质和溶剂原子可以任意地相互替代，而不改变溶剂的晶体结构 通常，只有当晶体结构相同、并且原子尺寸差不大时，化学性质较接近的两种元素才可能出现无限互溶，构成无限固溶体如： Cu－Ni， Ag－Au,。