磁性材料第七章课件.ppt

第七章第七章 磁制冷材料磁制冷材料*制制冷冷：：使使某某一一空空间间内内物物体体的的温温度度低低于于周周围围环环境境介介质质的的温温度度，，并维持这一低温的过程并维持这一低温的过程制制冷冷方方法法：：(1)利利用用气气体体膨膨胀胀产产生生的的冷冷效效应应实实现现制制冷冷2)利利用用物物质质相相变变(如如融融化化、、液液化化、、升升华华、、磁磁相相变变)的的吸吸热热效效应应实现制冷实现制冷3)利用半导体的温差电效应实现制冷利用半导体的温差电效应实现制冷气气体体压压缩缩制制冷冷的的缺缺点点：：低低效效率率（（只只能能达达到到卡卡诺诺循循环环的的5％％－－10％）、危害环境（氟利昂、氨、碳氢化合物等制冷剂）％）、危害环境（氟利昂、氨、碳氢化合物等制冷剂）*磁磁制制冷冷（（绿绿色色制制冷冷技技术术））：：无无害害环环境境、、高高效效率率（（可可达达卡卡诺诺循循环环的的30％％－－60％％））、、熵熵密密高高、、体体积积小小、、结结构构简简单单、、噪噪音小、寿命长、便于维修等音小、寿命长、便于维修等7.1 磁制冷原理磁制冷原理磁磁热热效效应应（（磁磁卡卡效效应应））：：固固体体磁磁性性物物质质，，被被磁磁化化时时，，系系统统的的磁磁有有序序度度加加强强(磁磁熵熵减减小小)，，对对外外放放出出热热量量；；再再将将其其去去磁磁，，则磁有序度下降则磁有序度下降(磁熵增大磁熵增大)，又要从外界吸收热量。

又要从外界吸收热量磁热效应的表征：绝热温变磁热效应的表征：绝热温变 、等温磁熵变、等温磁熵变SM：磁熵；：磁熵；SL：晶格熵；：晶格熵；SE：电子熵；：电子熵；ST：温熵：温熵在绝热过程中系统在绝热过程中系统熵变为零熵变为零当当绝绝热热磁磁化化时时，，磁磁化化熵熵减减小小，，温温熵熵增增大大，，故故工工质质温温度度升升高高；；当绝热去磁时，情况刚好相反，从而达到制冷目的当绝热去磁时，情况刚好相反，从而达到制冷目的磁热效应的测试方法：磁热效应的测试方法：1、直接测量法、直接测量法  2、、间间接接测测量量法法：：磁磁化化强强度度法法：：测测量量一一系系列列不不同同温温度度下下的的等等温磁化温磁化M~H曲线后曲线后 比热容测量法：磁比热比热容测量法：磁比热~温度曲线温度曲线熵熵~温度曲线温度曲线7.2 磁制冷技术磁制冷技术1、磁制冷实现的过程、磁制冷实现的过程（（1）等温磁化过程）等温磁化过程（（2）绝热去磁过程）绝热去磁过程（（3）等温去磁过程）等温去磁过程（（4）绝热磁化过程）绝热磁化过程2、磁制冷与气体压缩制冷的比较、磁制冷与气体压缩制冷的比较（（1）原理不同；（）原理不同；（2）制冷工质差异大）制冷工质差异大3、磁制冷循环、磁制冷循环4、磁制冷技术研究现状、磁制冷技术研究现状*低低温温温温区区（（<20K））：：由由于于晶晶格格熵熵可可忽忽略略，，这这方方面面的的研研究究到到上上世世纪纪80年年代代末末已已经经非非常常成成熟熟。

磁磁制制冷冷已已成成为为制制取取极极低低温温的的一个主要方式一个主要方式中中温温温温区区（（20～～77K））：：此此温温区区是是液液氢氢的的重重要要温温区区，，而而绿绿色色能能源源液液氢氢具具有有极极大大的的应应用用前前景景，，所所以以该该温温区区的的研研究究已已经经比比较多高高温温温温区区（（>77K））：：研研究究重重点点在在室室温温温温区区在在室室温温范范围围内内，，磁磁制制冷冷材材料料的的晶晶格格熵熵很很大大，，如如果果不不采采取取措措施施取取出出晶晶格格熵熵，，有有效效熵熵变变将将非非常常小小；；在在室室温温范范围围内内强强磁磁场场的的设设计计以以及及换换热热性性能能的加强都是很关键的的加强都是很关键的5、影响磁制冷效果的关键技术、影响磁制冷效果的关键技术（（1）合适的磁制冷循环）合适的磁制冷循环（（2）高性能的磁工质）高性能的磁工质（（3）磁场分析、磁体结构设计）磁场分析、磁体结构设计（（4）蓄冷技术）蓄冷技术（（5）换热技术）换热技术7.3 磁制冷材料磁制冷材料1、磁制冷材料的选择依据、磁制冷材料的选择依据两个重要的参量：两个重要的参量：居里温度；磁熵居里温度；磁熵。

居里温度与居里温度与De Gennes因子因子J(J+1)(g-1)2成正比成正比*磁工质的最大理论磁熵磁工质的最大理论磁熵SM 为为Rln(2J+1)*顺磁材料的磁熵变顺磁材料的磁熵变*铁磁材料的磁熵变铁磁材料的磁熵变*对对磁磁制制冷冷材材料料的的要要求求：：①①较较大大的的J和和g值值  大大的的磁磁熵熵变变；； ②②较较合合适适的的 (特特别别是是对对高高温温区区间间，， 较较高高时时可可使使晶晶格格熵熵相相应应减减小小)；；③③低低的的比比热热、、高高的的导导热热率率，，以以保保障障磁磁工工质质有有明明显显的的温温度度变变化化及及快快速速进进行行热热交交换换；；④④高高的的电电阻阻，，以以避避免免产产生生涡涡流及相应的热量；流及相应的热量；⑤⑤良好的成型加工性能良好的成型加工性能2、磁制冷材料、磁制冷材料（（1）低温区磁制冷材料）低温区磁制冷材料*利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态研究的主要材料：研究的主要材料：*4.2K以以下下常常用用GGG和和Gd2(SO4)3·8H2O等等材材料料生生产液液氦氦流流，，而而4.2K～～20K则则常常用用GGG、、DAG进进行行氦氦液液化化前前级级制制冷冷。

该该温温区区仍仍以以GGG、、DAG占占主主导导地地位位，，GGG在在10K以以下下优优于于DAG，，10K以上反之以上反之 （（2）中温区磁制冷材料）中温区磁制冷材料*集集中中研研究究了了REAl2、、RENi2型型材材料料及及一一些些重重稀稀土土元元素素单单晶晶多多晶材料（（3）高温区磁制冷材料）高温区磁制冷材料*由由于于该该温温区区内内温温度度高高，，晶晶格格熵熵增增大大，，顺顺磁磁工工质质已已经经不不适适用用了，需要用铁磁工质了，需要用铁磁工质①①重稀土及其合金重稀土及其合金重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有较较大大的的磁磁热热效效应应Gd的的居居里里温温度度接接近近室室温温，，所所以以Gd及及其其合合金金受受到到很很大大的的关关注注Gd的的磁磁热热效效应应与与温温度度有有关关，，MCE的的峰峰值值在在居居里里温温度附近 ②②稀土－过渡金属化合物稀土－过渡金属化合物77-300K温温区区最最突突出出的的是是Gd5Si4-xGex（（见见上上页页图图））这这系系列列材材料料的的MCE的的峰峰值值是是讫讫今今为为止止发发现现的的材材料料中中较较大大的的一一种种。

缺缺点点：：温温区区窄窄(热热量量变变化化与与MCE的的面面积积成成比比例例)；；磁磁熵熵变变与与原原料纯度关系密切，难用工业纯原料制成巨磁熵变的合金材料料纯度关系密切，难用工业纯原料制成巨磁熵变的合金材料③③过渡金属及其化合物过渡金属及其化合物最最有有代代表表性性的的过过渡渡金金属属Fe、、Co、、Ni都都有有较较高高的的MCE值值，，但但由于居里温度太高，不能实用由于居里温度太高，不能实用Fe51Rh49合合金金是是很很理理想想的的磁磁制制冷冷工工质质：：(1)具具有有很很显显著著的的MCE，，居居里里温温度度为为308K；；(2)较较宽宽的的温温区区都都保保持持较较高高的的磁磁熵熵变变；；(3)工工作作磁磁场场是是中中等等磁磁场场(1~2T)缺缺点点：：该该磁磁热热效效应应为为不不可可逆逆，，经经过过循循环环后后，，MCE效效应应下下降降，，从而难以实用化从而难以实用化④④钙钛矿氧化物钙钛矿氧化物*与与金金属属及及合合金金工工质质材材料料相相比比，，钙钙铁铁矿矿化化合合物物具具有有化化学学稳稳定定性性高高，，电电阻阻率率高高，，涡涡流流效效应应小小，，价价格格低低等等优优点点，，其其磁磁熵熵变变大大于金属于金属Gd的结果，但低于的结果，但低于GdSiGe系列材料。

系列材料复复合合工工质质：：在在高高温温区区磁磁制制冷冷工工质质的的磁磁熵熵变变在在居居里里点点附附近近出出现一个峰值，而埃里克森循环要求在一个较宽的工作温区内现一个峰值，而埃里克森循环要求在一个较宽的工作温区内工工质质的的磁磁熵熵变变都都大大致致相相等等解解决决方方法法：：把把几几种种居居里里点点不不同同的的磁磁制制冷冷材材料料按按一一定定的的比比例例复复合合成成复复合合工工质质，，从从而而使使复复合合工工质质在在一一个个较较宽温区内磁熵变大致相等宽温区内磁熵变大致相等（（4）纳米磁制冷材料）纳米磁制冷材料①①与与块块材材相相比比，，纳纳米米磁磁制制冷冷材材料料晶晶界界增增加加，，饱饱和和磁磁化化强强度度减减小，从而磁熵变减少；小，从而磁熵变减少；②②纳纳米米材材料料的的磁磁熵熵变变峰峰值值降降低低，，曲曲线线变变得得更更加加平平坦坦，，使使其其高高熵变温区宽化，更适合于磁制冷循环的需要；熵变温区宽化，更适合于磁制冷循环的需要；③③材料的纳米化使其热容量增加材料的纳米化使其热容量增加纳纳米米磁磁制制冷冷材材料料中中较较为为典典型型的的有有Gd3Ga5O12纳纳米米合合金金、、GdSiGe系合金、系合金、Gd二元合金和钙钛矿氧化物等。

二元合金和钙钛矿氧化物等7.3 磁制冷应用与面临的问题磁制冷应用与面临的问题1、磁制冷应用、磁制冷应用（（1））极低温及液化氦等小规模的制冷极低温及液化氦等小规模的制冷（（2）空间和核技术等国防领域）空间和核技术等国防领域（（3）民用领域）民用领域（（1）磁制冷材料的磁热效应不够大）磁制冷材料的磁热效应不够大*在在室室温温范范围围内内目目前前可可以以应应用用的的磁磁制制冷冷材材料料主主要要是是钆钆、、钆钆硅锗合金以及类钙钛矿物质硅锗合金以及类钙钛矿物质缺缺点点：：应应用用的的温温度度区区域域很很窄窄（（温温度度偏偏离离TC时时，，MCE急急剧剧减减小小））；；峰峰值值的的绝绝对对大大小小也也还还不不能能令令人人满满意意，，且且只只有有在在很很高高的的磁磁场场（（5~7T））下下才才能能产产生生明明显显的的效效果果；；钆钆和和钆钆硅硅锗锗合合金的价格比较昂贵，甚至还存在氧化等问题金的价格比较昂贵，甚至还存在氧化等问题2、需要解决的问题、需要解决的问题（（2）磁场强度不够大）磁场强度不够大*磁场的产生可由超导磁体、电磁铁以及永磁体提供磁场的产生可由超导磁体、电磁铁以及永磁体提供（（3）蓄冷技术以及换热技术的改进）蓄冷技术以及换热技术的改进*要要使使得得磁磁性性工工质质产产生生的的热热量量可可以以尽尽可可能能快快地地带带走走，，就就要要提高蓄冷器内的换热和外部换热器的换热性能。

提高蓄冷器内的换热和外部换热器的换热性能4）设计完善的室温磁制冷装置）设计完善的室温磁制冷装置*总总体体来来看看，，除除了了美美国国宇宇航航公公司司联联合合Ames实实验验室室研研制制的的2个个样样机机效效果果比比较较理理想想外外，，其其它它样样机机效效果果都都不不能能令令人人满满意意主主要要困困难难在在于于系系统统设设计计、、流流道道设设计计和和加加工工以以及及床床体体运运动动和和流流体流动的控制等体流动的控制等。