金属有机骨架捕集二氧化碳.docx

胺浸渍的MOF材料用于捕集燃烧产生的CO?气体摘要：三种不同商业化的金属有机骨架（HKUST-1,MIL-53（A1）和ZIF-8）被四乙 基五胺分子（TEPA）湿润浸溃后改性实验研究这些含氨基的MOF材料在燃烧 后的条件下（45°C和1 ba"吸收模拟电厂排岀的烟气流（75%惰性气体、5% 02> 14% CO2> 6% H2O；体积分数）中的CO2o TEPA组合体的收率明显地被MOF 骨架的物理化学性质影响与ZIF-8相比,HKUST・1 （不饱和铜位点）或MIL-53（A1） 以及它们最差的结构特质反应位点的存在，导致被氨浸渍过的HKUSTJ和 MIL・53（A1）材料具有更低的TEPA负荷和孔隙率ZIF-8材料显示的TEPA分布 更好，因为反应性表面位点不存在于支持具有较高的表层发展上在TEPA的组 合浸渍微孔骨架上，通过结合CO?的物理和化学吸附，氨基浸渍的ZIF-8样品表 现出增强吸附能力增加ZIF-8材料中TEPA的含量，在纯CO2> 0.15 bar和45°C 下，CO2的吸收率咼达67 mgcO2/gads0在捕集燃烧后二氧化碳条件下，TEPA浸渍的ZIF-8样品显著增加，高达104 mgcO2/gads，这是由于水份的存在，增加了二氧化碳的捕捉氨基效率。

经历了几 个燃烧后吸附/解吸循环后，含有TEPA的ZIF-8样品都表现出了较高的结构稳定 性，并保持CO2的吸收率儿乎恒定1、前言当今，燃煤发电厂燃烧的化石燃料显著增加大气中二氧化碳的浓度，在过去 几十年中，它对气候变化的影响受到了广泛关注这一事实促使许多研究努力通 过化学固定、捕获和储存手段，减少二氧化碳排放量目前，最有前途的选择之 一是从耗尽的烟道气中分离co2,获得高纯度的二氧化碳进行存储，也所谓的燃 烧后碳捕集从低浓度（体积分数15%）耗尽的烟道气中分离二氧化碳，必须要 有高度选择性的技术，例如吸收和吸附过程由于氨基基团和酸性二氧化碳分子 之间的强烈化学反应，利用氨基化合物的水溶液，比如：单乙醇胺（MEA）,二 乙醇胺（DEA）,吸收二氧化碳过程一肓很高效然而，吸收过程有一些明显的 缺点，比如吸收剂的再生需要大量的能量，由于氧气的存在吸收剂的退化，设备 腐蚀，以及设备的操作温度低于50 °C降低吸收剂的活性由于这些限制，固体 吸附剂吸收CO?具有高吸附容量，选择性和容易再牛的特点，被认为是有前途 的替代方案在低CO?分压（0.15 bar）和温度超过25°C条件下，典型的固体吸 附剂如沸石，活性炭或水滑石从烟道气吸收CO2已经显示了低吸附容量和选择 性。

在这个背景下，最近已经提出在吸附剂表面上进行基木的含氨基的分子组合， 以提高它们的吸收一定条件下烟道气的吸附容量和选择性由于介孔二氧化硅材 料在其表面上有大孔直径和反应性硅烷醇基团，广泛具有氨基分子功能，这使得 氨丙基■三甲氧某硅烷或二亚乙基■三甲氧某硅烷等胺化的官能团更易固定最 近，已经探讨了金屈■有机骨架(MOF)作为为杂化有机■无机材料与氨基分子嫁 接多孔MOF材料，其特点是链接到晶状立体有机分子框架的金属簇，为含氨 基的分子的固定提供多个反应部位在这个意义上，MOF材料不饱和的以及暴 露的金属点已经被氨基分子嫁接官能改变，比如N, N・二甲基乙烯、四乙基五 胺、五乙烯六胺氨基嫁接方法的主要缺点之一是多孔框架的反应性位点的限制岀于这个原 因，另一个有趣的选择是使用物理相互作用浸渍方法这些相互作用可能太不稳 定，导致证明二氧化硅中孔物料吸附剂再生过程中的氨基分子显著损失然而， 混合无机■有机多微孔网络使的MOFs材料再生过程中可能产生强烈表而的相互 作用以及氨基分子受限扩散，取决于结构框架的化学组成这些事实可能会保证 氨基酸分子稳定的约束典型的吸附/解吸条件近口，聚乙烯亚胺浸渍过的 MIL-101吸附燃烧后的二氧化碳已经显示了非常有希望的结果。

这里我们展示了通过湿浸渍掺入四乙基五胺分子TEPA三个结构不同的微 孔MOF材料(HKUST-K MIL-53(A1)和ZIF-8),这些我们以前还没有研究过 的主要冃标是结合MOF支撑的微孔通道捕获燃烧后二氧化碳的物理吸附和氨 基化学吸附，评估MOF材料吸收含氨基的分子TEPA的容量被选定的研究 MOF材料综合考虑了 MOF材料金属■竣酸盐不饱和金属位点(HKUST-1)以及柔 性结构(MIL・53(A1)),和基于含氮咪卩坐连接物同构沸石骨架MOF材料，如ZIF・8 早先，这些特征似乎是有利于氨基分子附着到MOF表而此外，这些MOF材 料具有显著的热稳定性和商业可用性特征选择TEPA是由于它高氨基含量和线 性分子几何形状，使得有可能其可能在MOF载体的微孔通道扩散此外，它的 成本低、毒性低也决定我们选择它2实验三种不同的商业金属有机骨架被用来浸渍四亚乙基五氨：Basolite C300, Basolite A100 和 Basolite Z1200 (Sigma-Aldrich 公司)这些样品分别对应于 HKUST-1, MIL-53(A1)和ZIF・8材料，其余的试剂由商业供应并且不经进一步纯 化而使用。

2.1浸渍步骤三种MOF材料通过湿浸渍在氯仿溶液使用儿个四亚乙基五胺(TEPA)负载 改性在浸渍处理之前，它们在150°C真空(103 bar)下活化5小时湿润浸渍 法中TEPA溶液的体积是恒定的，氯仿溶液中TEPA的含量根据以下空隙体积填 充而增加:15, 25, 40, 55, 70和85% (体积分数)分别向MOF样品中逐滴 加入TEPA溶液500 mgo最后，材料在70 °C和真空(0.2 bar)下干燥24小时, 以除去过量的氯仿改性材料被命名为MOF (x),其中x对应于理论孔隙填充 百分比2.2理化表征使用飞利浦的XPERT PRO衍射仪获得粉末X (PXRD)射线衍射在图案， 使用CuKot (X%1.542A)射线为了避免选晶体取向的影响，将样品研磨记录 从520)数据，精度为0.01°o N2吸附/脱附等温线用AUTOSORB设备 (康塔仪器)在-196°C测量的对于非浸渍MOF材料，20-40毫克样品预先在 200°C下抽真空12小时，而氨基浸渍样品岀于温和的温度条件下微孔表面积和 所有样品的孔体积分别用BET和非本地密度泛函理论(NL-DFT)计算cHKUST-1 和MIL-53 (A1)的样品采用圆柱形孔隙几何形状的核心模型用于，而ZIF-8使 用狭缝和圆柱孔儿何的内核模型。

氨基浸渍样品的氮含量经元素和热重分析确 定使用ELEMENTAR VARIO EL III分析器对元素进行分析同步热和衍生物 热重量分析(TGA/DTG)在TA仪器的SDT2860装置执行TGA/DTG分析仪 从室温升到700 °C,加热速率5 °C/min,在氮气氛围下，流速为100毫升/分钟2.3纯CO2吸附/脱附等温线和等量吸附热使用VTI HPVA-100容量分析型科学仪器获得纯CO?的吸附/脱附等温线 大约100毫克的非浸渍MOF材料预先在真空下200 °C环境中保持2小时，然后 在恒温聚乙二醇浴中冷却到分析温度氨基浸渍的样品在110 °C下抽真空2h 等温线平衡点的选取考虑以下两种平衡条件：(i )三分钟内的压降在0.2 bar下 面；(ii)最大平衡时间为60分钟45至65 °C间的非改性和TEPA浸渍样品的 二氧化碳吸附平衡点用Sips方程拟合在每个CO?点上，得到In (p)与(1/T) 最佳线性拟合的斜率，使用克劳修斯■克拉珀龙方程确定等比吸附热2.4燃烧后捕获条件下测试CO2吸附煤发电厂耗尽废气二氧化碳的吸附试验在固定床吸附塔中进行并耦合到质 谱仪120mL/min的模拟排出的气体流体积组成为80%的Ar (惰性气体)、15% 的CO?和5%的02(干基)。

在固定床吸附塔之前，气流通过一个水贮存在45 °C 下鼓泡，达到6 % (体积)的水含量通常情况下，选定500毫克MOF材料用 于吸附试验最初将样品在110 °C氮气(120 mL/min)中保持2小时，以除去 水分和吸附气体此后，在模拟气体流送入固定床吸附塔之前将温度降低到 45°C解吸试验分为两个步骤，通过使用在120毫升/分钟的纯氮气流30分钟在 45°C下进行和2小时在110°C进行二氧化碳浓度通过质谱分析仪测量用 玻璃珠的空口分析来计算由管道和颗粒间的空间产生的空隙体积从下而的式中 方程(1)的曲线可以确定在后燃烧条件下二氧化碳的吸附能力：M是CO?摩尔质量(44.01 mg/mmol), F是气体流率(mL/min), m是吸附 剂的质量(g), V是气体摩尔体积(22.4 mL/mmol), Co和C是气体进出口的含 量(体积％)3・结果与讨论3.1评估TEPA浸渍的MOF材料相当于孔体积的25%TEPA负载的氨基浸渍MOF材料最初评估为了研究 TEPA加入对结构的影响以及选定的MOF材料的结构特性用作载体的商业 MOFs材料预先进行了 X射线衍射表征，氮气吸附/解吸等温线和热分析以确认 它们的特征结构，微孔型等温线和热稳定性。

对应于浸渍样品粉末XRD图案显 示,MOF材料的结构不受TEPA浸渍的影响相比之下，MOF材料由于TEPA 掺入，纹理特性显著减少热重分析显示在300 °C以上对所有MOF前体的相应 的有机连接子的分解以及170-285°C的范围内TEPA分子为浸渍样品中的损失 这些结果证明了燃烧后的条件下CO?吸附(45 °C)和解吸(110 °C)循环过程 中TEPA改性材料具有良好的热稳定性CO?的吸附能力最初是由纯CO2在45°C下的吸附/解吸等温线进行评估的 表1总结了前体MOF支撑和TEPA浸渍材料比表面积，孔体积，氮和TEPA含 量和0.15和5 bar的CO?吸附能力0.15 bar的二氧化碳吸附能力特别相关以便 评估电厂排出的烟气的气体的典型浓度下的CO?容量TEPA浸渍前MOF支撑 的CO2等温线显示在低压力下二氧化碳的吸附能力减少和二氧化碳的吸收高度 依赖于吸附压力显著的物理吸附作用在低压力(0.15 bar)的吸附能力能证明 二氧化碳分子的吸附结构的相似性据观察，HKUSTJ和MIL・53 (Al)的材料 在0.15 bar表现出比ZIF-8材料更高的二氧化碳吸附容量HKUST-1材料CO2分子的高亲和力归因于它的三维微孔骨架和CO2分子与 金属簇的不饱和铜离子的直接相互作用。

众所周知，铜原子配位接头四个氧原子 和一个水分子水分子的脱水使得在Cu配位球空缺，为二氧化碳吸附创造暴露 活性不饱和金属部位就MIL-53 (A1)的材料而言，CO?吸附关联到二氧化碳分子与p2・OH基团 的相互作用长棒状簇材料特征是ai3+通过疑基桥梁互联铝簇通过苯二竣酸的 有机配体接合在一起，在［100］方向产生一维的孔径12A的多孔结构必须指岀， MIL-53属于由于框架与客体分子相互作用的表现出所谓的呼吸行为Z类的灵活 的网络ZIF-8材料在0.15 bar表现出最低的CO?吸附容量这主要是沸石咪卩坐酯骨 架缺乏可以与CO2分子相互作用的活性位点ZIF・8结构是基于一个方钠石拓扑, 其中Zi?+中心配位到含甲基咪U坐有机连接子氮原子此外，此沸石咪"坐酯骨架的 特点是稳定的刚性三维多孔结构，具有11A的孔径但3.4A的细孔孔径可能有助 于某些扩散限制相当于25%孔隙体积填充的氨基浸渍TEPA负载MOF材料显示不同的二氧 化碳吸附行为TEPA改性HKUST・1 (25)和MIL-53 (Al) (25)的样品显示 出在所研究的压力范围中的CO2的吸收显著减少在这两种情况下，这种减少 是由于TEPA的极性氨基与HKUSTJ的不饱和Cu”离子或|i2-OH桥。