PBS项目综述.doc

PBS项目综述山东集团有限公司PBS产品生产技术综述编制单位：技术中心编制日期:2013年7月31日一、 总论项目名称：聚丁二酸丁二醉酯（PBS）产品生产技术综述主办单位：山东集团有限公司二、 市场预测（原料以及产品性质、产品用途、产品相关标准、产品国内外市场分析、价格等的说明）2.1 PBS聚丁二酸丁二醉酯（PBS）由丁二酸和丁二醉经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅 无味，易被白然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水, 是典型的可完全生物降解聚合物材料具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26g/cm,熔点114C,根据分了:量的高低和分了量分布的不同，结晶度在30〜45%Z间 PBS产品的基木物理性质见下表聚丁二酸丁二醉酯（PBS）于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广 应用的通用型生物降解赠料研究热点材料Z一和PCL、PHB、PHA等降解犁料相比，PBS价格极低廉，成木仅为前者的1/3甚至更低，且耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100C其合 成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，因此引起科技和产业界高度 关注。

在中科院理化技术研究所工程教料国家工程研究中心努力下，国内PBS从合成、改 性到制品加工及应用全方位的研究目前已经取得突破性进展，为我国生物降解材料的推广应 用奠定了良好基础PBS由丁二•酸和丁二醉经缩聚而得采用传统丁二酸和丁二醉缩聚合成的PBS相对分子 质量低于5000,可作为气相色谱固定相或增犁剂，但由于相对分了质最低，力学性能茅， 难以作为材料使用2（）世纪90年代中期，II木昭和高分了公司采用异锹酸酯作为扩链剂， 与传统缩聚合成的低相对分了质量PBS反应，制备出相对分了质量可达200000的高相对分 了质量PBS该公司用扩链法生产的PBS目前产能为3000吨/年，年产2力吨新生产线正 在建设中中科院理化技术研究所T程槊•料国家T程研究中心在20世纪90年代末根据当时市场需求 开始研发生物降解材料，并在2002年得到中科院物质创新项目支持，展开了从PBS合成、 改性到制品加丁•及应用全方位的研究，目前已经取得突破性进展针对传统丁二酸和丁二醉缩聚得到的PBS相对分子质量低，难以作为材料使用的不足， 该中心开发了特种纳米微孔载体材料负载Ti-Sn的复合高效催化体系，大大改善了催化剂的 催化活性。

在此基础上，通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，真接聚合得到 了高相对分子质量的PBS该创新性丁•艺不仅可以和扩链法一样得到相对分子质量超过 200000的PBS,而且在工艺流稈和卫生等方面具有明显优势和扩链法比较，直接聚合省了扩链反应步骤，简化了生产T•艺，生产线中不再需要扩链反 应釜和扩链流程，减少了生产过程中物料损耗和设备投入，降低了材料生产成本另外，因 为产品中不含异氛酸酯扩链剂，一卫生性能得到明显改善由于异氤酸酯的结构特征具有一定的生物毒性，其产品卫生性能受到严重影响，因此扩链法PBS材料推广中明确表明不 推荐用于食品、药品、化妆品等T生要求严格的领域然而，目前导致白色污染的废弃物最 多就来源于食品接触制品，如一次性餐饮制品、食品包装物及超市购物袋等，如果降解教料 的一卫生性能不能适应食品接触要求，将会严重煤响降解材料的应用该中心的这种产品由于 是直接聚合得到，不含任何扩链剂，产品一卫生性能经过预防医学科学院和中国疾病控制 中心检测认定，完全复合接触食品的国家标准要求该丁艺技术目前己经形成制备脂肪族二 元酸二元醇酯的方法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法两项国家发明专利，形成了白主知识产 权。

中科院北京物质基地组织包括多位院十在内的验收专家对该中心开发的PBS相关成果和 技术给予了很高评价，相关技术和成果还通过山东省科委组织的新技术鉴定，认为已达到国 际领先水平PBS数料展于热塑性全生物降解報料，是一种新型的敎料，它是用丁二醉和丁二酸合成的 聚酯加工而成这种槊料做成的袋了埋进土壤示，经过3个月就能够完全生物降解，与其它生物降解教料 相比，PBS力学性能十分优异，接近PP和ABS册料；耐热性能好，热变形温度接近100C, 改性后使用温度接近100C,克服了其它生物降解數料耐热温度低的缺点；加工特性良好， 可在现有犁料加工通用设备上进行备类成型加：T,是H前降解槊料加丁性能最好的，同时可 以共混大最碳酸钙、淀粉等填充物，降低材料成木；PBS生产可通过对现有通用聚酯生产 设备略作改造进行，目前国内聚酯设备产能严重过剩，改造生产PBS为过剩聚酯设备提供 了新的机遇另外，PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常 储存和使用过程中性能非常稳定2.2 丁二酸221产品物性物性：产品名称为丁二酸，英文名称succinic acid, CASNo.110-15-6,分子式 C4H6O4,分子量 118.09。

理化特性：外观无色或白色、无嗅而具有酸味的固体，熔点(C)185,沸点(C)： 235,相 对密度冰=l）1.57（15C）o生产该产品的厂家有，江苏省丹阳市仙桥涂料有限公司、安庆和 兴化工有限责任公司、陕西宝鸡宝玉化工有限公司、安徽三信化工有限公司、安庆和兴化工 有限责任公司、常州曙光化工厂2.2.2生产工艺1•氧化法，石蜡经深度氧化生成各种竣酸的混合物，再经过水蒸气蒸镭和结晶等分离步骤 后可得丁二酸2. 加氢法，顺丁烯二酸阳1或反丁烯二酸在［wiki］催化剂［/wiki］作用下加氢反应，生成丁二酸, 然后经分离得到成品催化剂为镰或贵金属，反应温度约为130-1406Co3. 丙烯酸拨基合成法，丙烯酸和一氧化碳在催化剂作用下，生成丁二酸尚未工业化4. 电解氧化法，苯酎与硫酸和水按1： 0.5： 4比例，在陶瓷电解槽中电解，可得丁二酸 电解法合成的原料为顺丁烯二酸或顺酊•，阴、阳极液用稀硫酸，由阳离了膜隔开，阴、阳极 一般均用铅板，通常用板框式电解槽合成5. 乙烘法，乙规与一氧化碳及水在［CO（CO）4］催化剂存在下，于酸性介质中反应可得丁二 酸，反应温度2.94・49.03MPa6. 新兴的发酵法。

与传统化学方法相比，微生物发酵法生产琥珀酸具有诸多优点：生产成 木具有竞争力；利用可再生的农业资源包括二氧化碳作为原料，避免了对石化原料的依赖; 减少了化学合成工艺对环境的污染223产品用途80-250C,压力主要用于制备琥珀酸阳1等五杂环化合物也用于制备醉酸树脂（由丁二酸生产的醉酸树脂 具有良好的曲挠性、弹性和抗水性油漆、染料（丁二酸的二苯基酯是染料的中间体，与 氨基蔥醞反应示生成蔥酿染料食品调味剂（丁二酸还可作食品酸味剂用于酒、饲料、糖 果等的调味照相材料等医药工业中可用它生产磺胺药、维生索A、维生索B等抗痉 挛剂、松痰剂、利尿剂和上血药物作为化学试剂，用作碱量法标准试剂、缓冲剂、气相色 谱对比样品还可用作润滑剂和表面活性剂的原料2.3 丁二醇1,4■丁二醇的相关资料在BDO或PBT项目可研报告上有，这里不再论述三、产品工艺方案、设备情况几个工艺方案案进行比较，拿出目前的报佳工艺路线：PBS合成的原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物质资源发酵得到，因此引起了科 技和产业界的高度关注在这些可完全降解的脂肪族聚酯中，PBS成为目前最具有产业化前 景的通用型降解塑料它以脂肪族二元酸、二元醉为主要原料，规模生产后，价格可以达到PET聚酯的水平。

5」直接酯化法直接酯化法以1,4 一丁二酸（1,4. Succinic Acid,简称丁二酸或SA,下同）和1,4. 丁二醇 （1,4-Butanediol,简称丁二醇或BD,下同）直接合成得到PBS,其合成方法由两个步骤完成: 先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化,形成端羟基预聚物;然示在高温、 高真空和催化剂的存在下脱除二元醉，得到聚酯合成反应式如下：5.2酯交换反应法二元酸二甲酯与二元醉，在催化剂存在下，高温、高真空脱甲醉进行酯交换反应得到端拜 基预聚物，其反应式如下：頁接酯化与酯交换两种方法都包含两步基木反应一一酯化反应和缩聚反应不同Z处在第 一步酯化反应，酯交换反应法是通过酯交换脱去中醉完成酯化，而直接酯化法是通过醉酸缩 水达到酯化华东理工大学黄发荣等人利用酯交换的方法合成了聚丁二酸丁二醉酯，并将高氯酸锂、高 氯酸钠、硫氛化钠、硫氛化钱、碘化钠、硫亂化钾、碘化钾、高氯酸钾、澳化钠、氯化纳等 盐类与Z共混，并研究了不同的盐类对聚丁二酸丁二醇酯导电性的影响相比校而言，甲醉沸点低，易挥发，有利于酯交换反应完成而口酯交换反应法可有效避 免因反应物配比不合理而造成的封端但酯交换反应法成本较高，需要先得N・元酸二甲酯, 再者，甲醇的毒性较大，如果T业化时冋收不当，会引发环境问题。

而直接酯化法的产物为 水，不会污染化境，成木较低在反丿应物的配比上，只要注意对二元醇的过量就可避免因二 元酸封端预聚物而终止链增长的问题因此采用酯交换方法的报道并不多见5.3扩链反应上述肓••接酯化法和酯交换反应法均为可逆反应，其平衡常数较低，在反应过程中需不断排 除小分了物质（水或中醉），然后再进行缩聚反应以获得所需相对分了质量的聚酯但在缩聚 反应过程中，特别是在反应后期，温度往往超过200o C,不可避免地出现脱竣、热降解、 热氧化等副反应，而影响相对分了质最的提高为了进一步提高相对分了质最，可以选择扩 链反应，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端拜基反应，提高聚酯相对分了质最常用的扩链 剂主要有酸聊及二异孰酸酯等例如以草酸二乙酯、乙醉胺、二氯亚砚等为原料合成一种能对聚丁二酸丁二醉酯增黏，改善其 加工性能的新型扩链剂2, 2 •双（2・恶哇I林）（BOZ）,探讨了工艺条件对产物合成的影响 结果表明，当乙醇胺与草酸二乙酯的摩尔比为3： 1,二氯亚矶与N, N —二疑乙基草酰胺 摩尔比为3： 1, NaOH乙醉溶液浓度为2mol / L,消除反应温度为80C时所得BOZ产率 最高5.4溶液聚合法溶液聚合法是使用不同的溶剂，丁二酸和丁二醇首先在一定的温度下反应一定的时间让溶 剂冋流带走一部分水，肓到它们完成酯化，然示采用更高的温度下进行缩聚反应。

例如1以甲苯为溶剂，对甲基苯磺酸为催化剂，得到数均分子质量M=4600-29000,分了质量 分布系数=1.7-1.9的PBS聚酯2以氯化亚锡为催化剂及十氧蔡为溶剂混合物首先在150〜160C搅拌反应1. 2h后,再在190〜200C反应10-12h,得到分子质＞M=78912的PBS聚酯由以上分析可知，与熔融缩聚法比，溶液聚合法缩聚温度不是很高，但反应时间过长，生 成物的相对分了质量也不高故该方法在应用上受到限制近年来，有学者将熔融和溶液相 结合的方法来制备PBS但该方法存在工艺复杂，还有待进一步研究六生产单位主要生产单位日前国内较为典型的为安徽安庆和兴化T•有限公司，该单位主要生产丁二酸, 丁二酸二钠，丁二酰亚胺,PBS等精细化学品PBS最初产能为3000吨/年，后改建为1力吨/ 年其它生产单位暂未调研得到主要参考文献:。