苯环上亲电取代反应的定位规律.docx

NO20+H2工定位规律,.6? 6苯环卜亲电取代反应的定位规律在前面亲电取代反应中可以看「出：混酸50-60 度由寸b、XE位规律由碉以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易，进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基而把定位基支配新弓I入基团 进入芳环的位置+ HNCH3xk混酸30度58%ch3NO /V（发烟）NO238%发烟H2SO495度93.3%称为定 位规律或定位效应为邻、 对位定位基， 它使新引入的基团主要进入定位基的邻、对位 除卤素之外，它们都是供电子基， 使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯它们定位能力强弱的次序为： 一 O->-N(CH3 ) 2> — NH2> — OH>-OCH3>-NHCOCH3> R> -OCOCH S> -CeH5> - F> — Cl> — B「> — I(除 R 和 Ph 外)都有未共用 电子对，可以芳环发生 P— 兀超共轨，使芳环上电子云密度增加定位规律间位定位基 它们使新引入基团主要进入定位基的间位间位定位基都是吸电 子基， 使芳环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。

它们定位能力强弱 的次序为：-+NH3>-NO2>-CN>-SO3H>-COOH>-CHO> -COCH3> -COOCH3>-CONH2可以看出，间位定位基（除带正电荷的 一 +NH3 外）都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生兀一兀共轨， 使芳环电子云密度降低O亲鼠去反应的定位规律可从反应物的电子效应和b一络合物的稳定性两方面去解释对苯环来说，环上电子云密度是平均分布但当引入一个取代基后，由于取代基的影响 （ 供电子或吸电子 ） ，会使苯环上电子云 密度分布发生变化1 、 定位规律的理论解释 云密度出现交替分布的现象 结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同 ■ ■邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例1) 甲苯在甲苯中，无论从诱导效应还是共轨效应，甲基都表现为供电子 性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻所 以说，甲基使苯环活化但由于在共轨体系中，电子云的传递J定位规律的理论解释是独极化，即使甲基的邻位和对位上 电 井、 子云密度增加的更多些，量子化学计算，甲苯中各碳上电子云密度分布如图所以6-6-亲电试剂主要进攻邻位和对位。

从反应历程 、/0.96CH31.017和b一络合物的稳定性看:6-1.011Q-络合物快*-h+0.999由反应历程看，b一络合物越稳定，反肥的活化能越小越容易反应定位规律的理论解释当亲电试剂进攻甲苯时可能形成三种b一络合物,可以看出，当亲电试剂进 攻邻、对位时，甲基 与带部分正电荷的碳 相连，使正电荷得到 分散，这两种络合物 就较稳定，而进攻间位 时，正电荷得不到分 散，就不稳定络 合物越稳定，过渡态 就也稳定9活化能就越低inductive effectconjugative effect诱导效应使芳环电子云密4(2)苯酚们冥从反应物的电子效应云解释:度降低，用“一 I： ”表示6-共轨效应使芳环电子云密度增加,如" +C'表示使苯环电子云密度增加与甲苯相似0但在苯酚中，［+C I >> I -I I，所以总的结果由于P—7C>b—7C,所以，轻基的供电性大于甲基的供电性苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应与苯酚相似的还有：?? ??(3)氯苯在氯苯中，具有与苯酚相似的情况即共轨与诱导效戚方 汴向相反但不同的是，在氯苯中，Mr/\6-I +C | < I -I I ,总的结果是苯环上电子云密度0降低。

因［6此，氯苯比苯难进行亲电取代反应 如 氯苯硝化比苯慢33、J 倍但由于共轨效应使苯环的邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密度下降的较少亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位 所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基与氯苯相似的还有氟苯、漠苯、碘苯―2 ■间位定位基对苯环的影响0.705? 79以疆苯为例:2由于N、O的电负性大于碳，诱导效应〈°使芳环上电子云密度降低，用“一炉表示 a从共0.72阚儡出，在施于氯蜘电角性较大;表饯共睁蜘氏轨向氧命迦偏稳使表现阴麴趣0田日JW等轨效应看，硝基有一个兀才键，当它与苯环相连时, 就与苯环的大兀键发生兀一冗 共轨，形成兀『大共代t与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲士梁市碓.1、二取代苯的定位规律犯1、上当已有两个取代基时，第三个取代基的位置由原来两个取代基共同决定 根据定位是否一致，又分为两种情况1■■两个取代基定位效应一致， 进入共同决 定的位置2?两个取代基定位效应不一致时，第三个取代居H3入的位置主要由定位能力强的决定又分为两/NH29H种情况：J(，)两个取代基属于同类、NO2COCH3(2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定：|位能力强于问位定位基四、空间效应空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。

是分子中原有基对新弓I入基团产生的一种空间阻碍作用例如:SO]室温32%62%100 度13%79%CH（C 曲N HO^X.OHJ五、定位规律在有机合成中的应用例1在合成之前，先要考虑几个问题：(! ■) 要考虑定位规律和空间效应2)要考虑引入三个基团的先后顺序o(3)要考虑反应的难易, 团产率的高对1基CH(CH3)2 SO3 ClH般是先弓I入供电子基和大C12厂、CH3CH = CH2CH（CH3） 2CH（ CH3）XLc可于空间效应产率不得A1C13H2SO4100度HFeCl3ClCH（CH3）2K aSO3H3）2SO3HCHCOOHH2SO4COOHCOOHK2Cr2O7Br2BrH2SO4NO2NOHOHOHOOHOH/\/Nso 屏0H H2SO40H浓混酸<6 度 HO3sNO2N0?-SO3H<3° 度 HO3S*本堂课小节一\定位规律令B、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）二、定位规律的解释1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）2、间位定位基（硝基苯） 三、二取代苯的定位规律1、定位规律一致2、定位规律不一致空间效应五、定位规律在有机合成中的应用实例。