MnZn铁氧体关键磁参数及工艺.docx

第一章 MnZn铁氧体的关键磁参数1.1 引言铁氧体磁性即亚铁磁性，来源于被氧离子所分隔的磁性金属离子间的超交换相互作用，它使处于不同晶格位置上的金属离子磁矩反向排列当相反排列的磁矩不相等时，则表现出强磁性很明显，铁氧体的基本特性与应用特性都与晶体结构、化学键及离子分布密切相关本章由MnZn铁氧体的晶体结构研究入手，探讨分析MnZn铁氧体有关的基础理论，对本文所涉及的基本电磁参数如起始磁导率µi、损耗PL、饱和磁感应强度Bs、居里温度Tc等进行了分析，为本文的研究提供理论依据1.2 MnZn铁氧体的晶体结构及磁性来源 1.2.1 MnZn铁氧体的晶体结构凡是晶体结构和天然矿石—镁铝尖晶石（MgAl2O4）的结构相似的铁氧体，称为尖晶石型铁氧体我们研究的MnZn铁氧体就属于尖晶石型铁氧体尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以MeFe2O4（或AB2O4）表示其中，Me为金属离子Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Li1+等；而Fe为三价离子，也可以被其他三价金属离子Al3+、Cr3+或Fe2+、Ti4+所代替总之，只要几个金属离子的化学价总数为8价，能与四个氧离子化学价平衡即可，但也要注意离子的大小及其他一些问题。

尖晶石型结构的一个晶胞共有56个氧离子，相当于8MeFe2O4，其中有24个金属离子，32个氧离子由于晶胞中的离子很多，结构较复杂，不易全部画出图1-1表示了部分金属离子在晶胞中的分布每个晶胞实际上可以分为8个小立方，这8个小立方体又分为两类，每种各有4个；每两个共边的小立方体是同类的，每两个共面的小立方体分属于不同类型的结构在每个不同类型的小立方体内都有4个氧离子在8个小立方体中，氧离子都位于体对角线中点至顶点的中心由于氧离子比较大，金属离子比较小，而以氧离子作为密堆积结构，金属离子都填充在氧离子密堆积的空隙中氧离子之间存在两种空隙：即八面体空隙和四面体空隙，如图1-2八面体空隙被六个氧离子包围，由六个氧离子中心连线构成八个三角形平面，而称八面体，其空隙较大，也称B位四面体空隙则是由四个氧离子包围而成的，四个氧离子中心连线构成四个三角形平面，所以称四面体，其空隙较小，也称为A位图1-1尖晶石晶胞的部分结构 图1-2四面体空隙(A位置)和八面体空隙(B位置)在尖晶石晶胞中，氧离子密堆积后构成了64个四面体空隙和32个八面体空隙，所以一个晶胞共有96个空隙但是，尖晶石型铁氧体的单位晶胞共有8个MeFe2O4分子，由于化学价平衡的结果，只有8个金属离子Me占A位（也称8a），16个金属离子Fe占B位（也称16d）。

也就是说只有24个空隙被金属离子Fe填充，而72个空隙是缺位这种缺位是由离子间化学价的平衡作用等因素所决定的，但却易用其他金属离子填充和替代，为铁氧体中金属离子扩散及掺杂改性提供了有利条件，也是尖晶石型铁氧体可以制备成具有各种不同性能的软磁、矩磁、旋磁及压磁材料，得到极其广泛应用的结构基础图1-3尖晶石晶胞参数a及u在理想的最紧密堆积情况下，A位置与B位置具有一定大小，rA≈0.03nm，rB≈0.055nm进入A、B位置的金属离子半径一般在0.06～0.1nm之间，因此实际的晶体尺寸要膨胀一些，根据图1-3几何关系可得A位置与B位置上可容纳的金属离子的半径分别为： 式中 ro为氧离子半径，ro≈0.132nm；a 为晶格常数，理想情况下的晶格常数 a≈0.75nm；u 为氧离子参数，理想的面心立方中 u＝3/8＝0.375在锰锌铁氧体中，由于金属阳离子的半径总是大于rA或 rB，故当 A 位置或 B 位置被阳离子占据时，四面体体积将略微膨胀，但是仍然保持正四面体对称八面体的体积将相应缩小，不再保持八面体的对称，使得氧离子参数u稍大于 3/8，锰铁氧体MnFe2O4和锌铁氧体ZnFe2O4的氧离子参数u 均为0.385，MnFe2O4和ZnFe2O4的晶格常数分别为0.85nm，0.842nm。

1.2.2 MnZn 铁氧体中的金属离子分布在尖晶石铁氧体中，填充A位置的金属离子构成的晶格称为 A 次晶格；同理，填充 B 位置的金属离子构成的晶格称为B次晶格一般来说，每种金属离子都有可能占据A位置或B位置，其离子分布式可写为：(Mex2+ Fe1-X3+)[Me1-x2+Fe1+x3+]O4上式中以（）表示A位，以[ ]表示B位，脚标x表示 Me2+离子占 A 位的分数①当x＝1时，表示所有A位都被 Me2+离子占据，而 B 位置都被 Fe3+占据，这种分布和尖晶石结构相同，称为正型尖晶石结构的铁氧体；②当x＝0 时，表示所有 A 位都被 Fe3+离子占据，而 B 位置分别被 Fe3+ 和 Me2+各占据一半，这种分布正好和尖晶石结构相反，称为反型尖晶石结构的铁氧体；③当 0＜x＜1 时，表示在 A 位置和 B 位置上两种金属离子都有，称为混合型尖晶石结构的铁氧体锌铁氧体 ZnFe2O4为正型尖晶石结构的铁氧体(Zn)[Fe2]O4；锰铁氧体 MnFe2O4为混合型尖晶石结构的铁氧体(Mnx2+ Fe1-X3+)[Mn1-x2+Fe1+x3+]O4，锰锌铁氧体也为混合型尖晶石结构的铁氧体(Znx2+ Fe1-X3+)[Mn1-x2+Fe1+x3+]O4。

由此可见，锰锌铁氧体中金属离子的分布比较复杂，金属离子的分布规律一般与离子半径、电子层结构、离子价键平衡等因素有关一般情况下，金属离子占 A 位置和 B位置的倾向为：A位 B位 Zn2+，Cd2+，Mn2+，Fe3+，V5+，Co2+，Fe2+，Li1+，Al3+，Mn3+，Ti4+，Sn4+对于锰锌铁氧体来说，Zn2+通常占据 A 位置，Mn2+，Fe3+倾向于混合型分布1.2.3 MnZn铁氧体的磁性来源MnZn 铁氧体是一种亚铁磁性材料，亚铁磁性是未被抵消的反铁磁性铁氧体的磁性来源于两种没有抵消的反向磁矩，所以，MnZn铁氧体的分子磁矩为A、B两次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩铁氧体是由多种金属原子和氧原子所组成的化合物，在铁氧体的晶格中，最相邻的A位和B位上的金属离子Me2+（rMe＝0.06～0.08nm）被离子半径较大的非磁性氧离子O2-（rO≈0.132nm）隔开，金属离子 Me2+间的距离实在太大，以至于电子不可能有直接的交换作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行因此在铁氧体交换作用中，必须有氧离子的价电子参加，对于这种通过隔在中间的非磁性氧离子为媒介来实现的交换作用称为间接交换作用或超交换作用。

反铁磁性和亚铁磁性（即铁氧体磁性）都是由这种超交换作用而形成的，如图1-4图1-4 超交换作用示意图前面说过铁氧体的磁性来源于四面体中金属离子（A 位为 Me1）和八面体中金属离子（B 位为 Me2）的磁矩之差，为什么金属离子 Me1和 Me2的磁矩是反向排列的呢？下面以 MnO 为例来说明MnO 具有面心立方结构，它的晶格是由互相交叉排列的Mn2+和 O2-组成的，Mn2+离子的最近邻为 6 个氧离子 O2-，而氧离子 O2-的最近邻为6个锰离子Mn2+由于 Mn2+被 O2-间隔，因而 Mn2+的交换作用是通过 O2-间接交换的基态时，Mn2+离子的未满电子壳层组态为 3d5，5 个电子自旋彼此平行取向；O2-的最外层电子组态为 2p6，其自旋角动量和轨道角动量都是彼此抵消的，无净自旋磁矩在这种情况下，Mn2+与 O2-的电子波函数在成 180°键角方向时可能有较大的交叠，只是 O2-离子无磁性，不可能导致自发磁化但是，由于有交叠，提供了 2p 电子迁移到 Mn2+的 3d 轨道内的机会，使体系完全有可能变成 Mn2+和 O1-的激发态当 MnO 处于激发态时，由于 O1-中具有自旋磁矩，这个未配对的 2p 电子受激后跑到 Mn2+离子的3d 轨道后成为 d′电子，根据洪德规则，p 电子进入 Mn2+离子的 3d 轨道后，为保证系统的能量最低而作反向排列，其磁矩取向与 d 电子磁矩取向相反；而另一个 p 电子则与另一个 Mn2+离子发生直接交换作用，磁矩取向也彼此相反。

结果，导致 O2-两侧成180°键角耦合的 Mn2+离子的自旋必定为反平行排列，两个 Mn2+离子的磁矩取向必定相反，这就是超交换作用基本原理 对于铁氧体来说，金属离子分布在 A 位和 B 位，他们的最近邻都是氧离子，因此金属离子存在三种超交换作用类型，即 A－A，B－B 和 A－B 三种三种类型的超交换作用的强弱取决于两个主要因素：①两离子间的距离，以及金属离子之间通过氧离子所组成的键角；②金属离子 3d 电子数目及其轨道组态根据金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角不同，离子组态可以分为如图 2-5所示的五种情况图中ψ1＝125°9′，ψ2＝150°34′，ψ3＝90°，ψ4＝125°2′，ψ5＝79°38′根据超交换作用原理和图示五种相对位置可以得出 A－B 型的超交换作用最强，B－B 型的超交换作用次之，而 A－A 型的超交换作用最弱在铁氧体中，A 位和 B 位上的离子磁矩取向是反平行排列，因此 A 位上的离子磁矩只能是平行排列，B 位的亦然，如果 A、B 位上的磁矩不等，就有了亚铁磁性因此，A－B 型的超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性图1-5 超交换作用离子组态示意图1.3 MnZn铁氧体的重要电磁参数起始磁导率µi、损耗PL、饱和磁感应强度Bs、剩余磁感应强度Br、矫顽力Hc、居里温度Tc等都是MnZn铁氧体电磁特性的主要参数，对其理论的理解掌握以及在材料制备过程中参数的控制对我们最终制备的材料具有重要的指导意义。

1.3.1起始磁导率μi2.3.1.1起始磁导率的定义及磁化机制磁导率是软磁铁氧体的重要参数，从使用要求看，主要是起始磁导率µi它是材料预先退磁后在弱场（△H→0）磁化过程中的一个宏观特性表示量，定义为： （1-1） 它的微观机制是可逆磁畴转动和可逆畴壁位移起始磁导率是这两个磁化过程的叠加，即： µi＝µ转+µ位对于具体材料，有的以壁移为主，µi≈µ位；有的以畴转为主，µi≈µ转一般烧结铁氧体样品若内部气孔多，密度低，则畴壁移出气孔需消耗较大能量，故在弱场下磁化机制主要是可逆畴转；若样品晶粒大，密度高，气孔少，畴壁位移十分容易，磁化就以可逆壁移为主了通常二者均存在，它们各自所占比例随材料微观结构而异铁磁学理论研究表明，对于壁移机制所决定的起始磁导率： （1-2） 对于畴转机制所决定的起始磁导率： （1-3）对于由气孔和晶界退磁场所决定的起始磁导率： （1-4）式中：—含杂浓度；P—气孔率；d—杂质直径；D—平均晶粒尺寸；t—晶界有效厚度；—畴壁厚度；a、b为≥1的比例常数；—晶界磁导率；有退磁场时的起始磁导率。