第6章-金属的局部腐蚀课件.ppt

第第 6 章章金金 属属 的的 局局 部部 腐腐 蚀蚀第第6章章 局部腐蚀局部腐蚀 6.1 6.1 局部腐蚀概述局部腐蚀概述局部腐蚀概述局部腐蚀概述全面腐蚀和局部腐蚀全面腐蚀和局部腐蚀材材均匀腐蚀均匀腐蚀料料全面腐蚀全面腐蚀 腐腐（占（占20%20%）不均匀腐蚀不均匀腐蚀蚀蚀形形局部腐蚀：孔蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀局部腐蚀：孔蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀态态（占（占80%80%） 全面腐蚀照片法兰的局部腐蚀局部腐蚀形态示意图局部腐蚀形态示意图局部腐蚀形态示意图局部腐蚀形态示意图 (1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)孔蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；(10)磨损腐蚀； (11)氢脆；(12)晶间腐蚀局部腐蚀的主要类型小孔腐蚀小孔腐蚀( (孔蚀孔蚀) )缝隙腐蚀缝隙腐蚀电偶腐蚀电偶腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀 应力腐蚀应力腐蚀n n局部腐蚀的危害性局部腐蚀破坏有如下特征:(1)(1)复杂性(2)(2)集中性(3)(3)突发性6.2 小孔腐蚀小孔腐蚀(pitting corrosion) 6.2.1 孔蚀的概念孔蚀的概念图图6.2各种孔蚀形貌各种孔蚀形貌(a)窄深形；(b)椭圆形；(c)宽浅形；(d)皮下形；(e)底切形；(f)水平形；(g)垂直形 孔蚀的破坏特征孔蚀的破坏特征 (1)(1)破坏高度集中破坏高度集中 (2)(2)蚀孔的分布不均匀蚀孔的分布不均匀(3)(3)蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔通常沿重力方向发展 (4)(4)蚀蚀孔孔口口很很小小，而而且且往往往往覆覆盖盖有有固固体体沉沉积积物物，因因此此不不易易发发现。

现 (5)(5)孔孔蚀蚀发发生生有有或或长长或或短短的的孕孕育育期期( (或诱导期或诱导期) ) 点蚀的截面金相照片孔蚀发生条件n n(1).(1).孔蚀多发生在易钝化金属表面上，同时在腐蚀性介质中存在浸蚀性的阴孔蚀多发生在易钝化金属表面上，同时在腐蚀性介质中存在浸蚀性的阴离子及氧化剂离子及氧化剂 如不锈钢、如不锈钢、AlAl合金等n n(2).(2).如果金属基体上镀一些阴极性镀层如果金属基体上镀一些阴极性镀层( (如钢上镀如钢上镀CrCr、NiNi、CuCu等等) )，在镀层的，在镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生孔蚀孔隙处或缺陷处也容易发生孔蚀n n(3).(3).当阳极性缓蚀剂用量不足时，也会引起孔蚀当阳极性缓蚀剂用量不足时，也会引起孔蚀 6.2.2 孔蚀发生的机理 (1)(1)孔蚀的萌生孔蚀的萌生活性离子选择性的吸附活性离子选择性的吸附(2)(2)孔蚀的发展孔蚀的发展闭塞腐蚀电池的自催化作用闭塞腐蚀电池的自催化作用为什么会发生小孔腐蚀？小孔腐蚀是如何发生的？ 6.2.2 孔蚀发生的机理 (1)(1)孔蚀的萌生孔蚀的萌生活性离子选择性的吸附活性离子选择性的吸附如果溶液中含有活性离子如果溶液中含有活性离子ClCl- -、BrBr- -或或I I- -等，活性离等，活性离子会选择性地吸附在钝化膜表面，形成孔蚀核。

子会选择性地吸附在钝化膜表面，形成孔蚀核扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑Cl- （1） 孔蚀的萌生 吸附的吸附的ClCl- -离子改变了吸附所在位置的钝化膜的成离子改变了吸附所在位置的钝化膜的成分和性质，使该处钝化膜的溶解速度远大于没有分和性质，使该处钝化膜的溶解速度远大于没有ClCl- -离子吸附的钝化膜的表面离子吸附的钝化膜的表面扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑 孔蚀萌生过程的电位特征 Eb：小孔腐蚀电位（击穿电位）Eb = a + lnCCl-Eb的物理意义：Eb是钝化膜开始发生局部破坏（击穿）的电位，是表征金属或合金的孔蚀敏感性最重要的特征之一 表示金属孔蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征电位环状阳极极化曲线上的特征电位E Eb b和和E Erprp可以用来可以用来表示金属的孔蚀倾向表示金属的孔蚀倾向E Eb b称为击穿电位，或孔蚀称为击穿电位，或孔蚀电位E Erprp称为孔蚀保护电位或再钝化电位称为孔蚀保护电位或再钝化电位E Eb b、E Erprp愈正，愈正，E Eb b与与E Erprp相差愈小相差愈小( (滞后环面积愈小滞后环面积愈小) )，则，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。

金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好 *为了用为了用E Eb b和和E Erprp比较各种金属材料的耐孔蚀性能比较各种金属材料的耐孔蚀性能 孔蚀萌生过程的电位特征 镁合金在NaCl溶液中的电流振荡孔核的“生灭”过程闭塞电池模型闭塞电池模型 （2）孔蚀的发展闭塞电池自催化孔外金属：钝化孔内金属：活化小孔内部发生的反应：Fe Fe2+ +2eFe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+4Fe2+ + O2 + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H+为保持孔内的电中性，孔外的Cl-离子向孔内扩散钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图 小孔内的溶液处于滞留状态，孔内外的物质传递过程受到很大阻碍，构成了浓差腐蚀电池和活化-钝化腐蚀电池 ，这样构成的腐蚀电池称为闭塞腐蚀电池钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图 由闭塞电池引起的蚀孔内溶液的酸化，从而加速金属腐蚀的作用称为自催化作用6.2.3 孔蚀的影响因素 (1)(1)金属本性的影响Eb数值越高，金属越耐孔蚀表表表表6.3 6.3 金属在金属在金属在金属在0.1mol/LNaCl0.1mol/LNaCl溶液中孔蚀电位溶液中孔蚀电位溶液中孔蚀电位溶液中孔蚀电位（2525）金 属Eb (SHE) V金 属Eb (SHE) VAlFeNi0.45 +0.23+0.28ZrCrTi+0.46+1.0+12.0不同金属耐点蚀能力显著不同Al Fe Ni Zr Cr Ti1.61.20.80.4 010 20 30 40孔蚀电位（伏）Cr （%）孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系试验溶液: 0.1mol/L NaCl. pH=2,室温(2) 合金元素的影响(3) 溶液组成及浓度的影响 n n卤素离子最易诱发孔蚀。

n n其作用顺序：Cl-Br-I-一些阴离子 ：OH-、NO3-、CrO42-等可以抑制孔蚀的发生孔蚀电位(伏)0.350.300.250.200.15 0.01 0.05 0.1 0.5 1Cl-离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位Eb的影响25,NaCl溶液Eb = a + lnCCl- 温度温度温度升高，金属的孔蚀倾向增大当温度低于某温度升高，金属的孔蚀倾向增大当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀这个温度称为临界个温度，金属不会发生孔蚀这个温度称为临界孔蚀温度孔蚀温度(CPT)(CPT)，CPTCPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈高，则金属耐孔蚀性能愈好pHpH值值在较宽的在较宽的pHpH值范围内，孔蚀电位值范围内，孔蚀电位E Eb b与溶液与溶液pHpH值值关系不大当关系不大当pHpH1010，随，随P PH H值升高，孔蚀电位增值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小0.850.650.450.250.05孔蚀电位(伏) 3 5 7 9 11pHpH值对不锈钢在3%NaCl中Eb的影响18-12-2MO18-10Cr178642400206080无腐蚀(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7%M0(3)(4)=5+11%M0 (PT(0C(PT(0C)=25+8%M0缝隙腐蚀孔蚀和缝隙腐蚀温度（0C)Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18Cr)的缝隙临界温度(CCT)和孔蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系试验溶液：10Fecl3 (根据Brigham)钢成份(2)0.2%N (3)0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr M0加入量(%)6.2.4 孔蚀的防护措施孔蚀的防护措施（1）添加耐孔蚀的合金元素Cr、Mo、Ni和N6.2.4 孔蚀的防护措施孔蚀的防护措施（2）合理选择材料6.2.4 孔蚀的防护措施孔蚀的防护措施（3）添加合适的缓蚀剂铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐、钨酸盐等6.2.4 孔蚀的防护措施孔蚀的防护措施（4）电化学保护阴极保护措施控制电位低于Eb思考题1n n1.小孔腐蚀过程通常包括哪几个阶段？n n能否用“成语”概括小孔腐蚀的发展过程？思考题2n n2.2.用闭塞电池模型解释小孔腐蚀发展的自催化用闭塞电池模型解释小孔腐蚀发展的自催化作用作用思考题3n n3.3.从电化学角度说明：为什么金属从电化学角度说明：为什么金属AlAl耐孔蚀性耐孔蚀性能最差，而金属能最差，而金属TiTi耐孔蚀性能最好？耐孔蚀性能最好？6.3 缝隙腐蚀 Crevice Corrosion6.3.1 缝隙腐蚀的概念 金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙( (一般一般在在0.025mm0.1mm0.025mm0.1mm范围内范围内) )，使缝隙内介质处于滞留，使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝隙内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为状态，引起缝隙内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝缝缝缝隙腐蚀隙腐蚀隙腐蚀隙腐蚀(crevicecorrosion)(crevicecorrosion)。

n n缝隙种类缝隙种类 (1)(1)机器和设备上的结构缝隙机器和设备上的结构缝隙 (2)(2)固体沉积固体沉积( (泥沙、腐蚀产物泥沙、腐蚀产物等等) )形成的缝隙形成的缝隙 (3)(3)金属表面的保护模金属表面的保护模 ( (如瓷如瓷漆、清漆、磷化层、金属漆、清漆、磷化层、金属涂层涂层) )与金属基体之间形成与金属基体之间形成的缝隙 螺母下的缝隙腐蚀 缝隙尺寸 0.0250.1mm 6.3.2 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀的闭塞电池模型缝隙腐蚀后期，腐蚀仅在缝隙内发生，缝隙内H+和Cl-浓度增加，具有自催化效应缝隙内阳极：Fe Fe2+ + 2eFe2+ + 2OH- Fe(OH)2Fe(OH)2 + O2 Fe(OH)3缝隙外阴极：O2 + H2O + 4e 4OH- 6.3.3 孔蚀和缝隙腐蚀的比较 相同点： （1 1）有有人人曾曾把把孔孔蚀蚀看看做做是是一一种种以以蚀蚀孔孔作作为为缝缝隙隙的的缝隙腐蚀；缝隙腐蚀； （2 2）孔孔蚀蚀和和缝缝隙隙腐腐蚀蚀发发展展阶阶段段的的机机理理都都可可以以用用闭闭塞电池自催化效应说明塞电池自催化效应说明 6.3.3 孔蚀和缝隙腐蚀的比较 不同点：不同点：（1 1）腐蚀发生的条件不同：）腐蚀发生的条件不同：孔蚀起源于金属表面的孔蚀核，缝隙腐蚀起源于金属表面孔蚀起源于金属表面的孔蚀核，缝隙腐蚀起源于金属表面的特小缝隙。

孔蚀必须在含活性阴离子介质中才会发生，的特小缝隙孔蚀必须在含活性阴离子介质中才会发生，几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀2 2）腐蚀过程来看，孔蚀是通过逐渐形成闭塞电池，然后）腐蚀过程来看，孔蚀是通过逐渐形成闭塞电池，然后才加速腐蚀的，而缝隙腐蚀由于事先已有缝隙，腐蚀刚开才加速腐蚀的，而缝隙腐蚀由于事先已有缝隙，腐蚀刚开始很快便形成闭塞电池而加速腐蚀始很快便形成闭塞电池而加速腐蚀3 3）腐蚀形态不同，孔蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀的蚀坑）腐蚀形态不同，孔蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀的蚀坑相对广而浅相对广而浅6.3.4 腐蚀腐蚀的影响因素 （1）金属材料几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感2）环境几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见n n评定方法（同孔蚀）86420 12 24 36 48-0.9-0.7-0.5-0.1 0 0.1 2 4 6 8缝隙宽度: 1 3.5mm 2 2.7mm 3。